氧化還原滴定法

第10.3章氧化還原滴定法10.3.1概述10.3.2氧化還原反應(yīng)及平衡10.3.3氧化還原滴定基本原理10.3.4常用的氧化還原滴定法10.3.1概述氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，得失電子反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制適當(dāng)?shù)臈l件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行反應(yīng)條件控制電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3＋,I2/I-等電對(duì)：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Cr2O72-/Cr3＋,MnO4-/Mn2+氧化還原方程式的配平氧化數(shù)法離子電子法10.3.2電極電位，氧化還原平衡標(biāo)準(zhǔn)電極

：

參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。離子：濃度為1mol·L-1；氣體：指定溫度下，分壓為101325Pa；固體、液體：指定溫度下，101325Pa下，最穩(wěn)定狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)非標(biāo)電極電位表示為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示為：了解內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)電極電位：查表獲得電極電位：利用Nernst方程計(jì)算獲得aA(氧化態(tài))+ne

bB(還原態(tài))任一電極反應(yīng)：298.15K下:n電極電位的影響因素(一)氧化還原電對(duì)的濃度(二)酸度 在許多電極反應(yīng)中,H+、OH-和H2O參加反應(yīng),pH的改變會(huì)影響電極電位。(三)沉淀 在氧化還原電對(duì)中,氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀將顯著地改變它們的濃度,使電極電位發(fā)生變化。(四)配位反應(yīng) 由于配位反應(yīng)的發(fā)生,使氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低,使電極電位發(fā)生變化（二）表示物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱（一）計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)四、電極電位的應(yīng)用（三）判斷氧化還原反應(yīng)的方向（四）判斷氧化還原反應(yīng)的程度氧化還原滴定曲線

～V（T％）

實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算方法指示劑10.3.3氧化還原滴定基本原理(p410)/V突躍1.氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L-1)為例:對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：(1mol·L-1H2SO4)-0.1%時(shí)=Fe3+/Fe2+

+0.059lg

99.90.1=0.68+0.0593=0.86V+0.1%時(shí)=Ce4+/Ce3+

+0.059lg

0.1100=1.44-0.0593=1.26V突躍范圍（通式）：2+0.0593n21-0.0593n1sp時(shí)電位的計(jì)算sp=Fe3+/Fe2+

+0.059lg

[Fe3+][Fe2+]sp=Ce4+/Ce3+

+0.059lg

[Ce4+][Ce3+]2sp=Ce4+/Ce3+

+Fe3+/Fe2+

+0.059lg

[Ce4+][Ce3+][Fe3+][Fe2+](Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+)通式(對(duì)稱電對(duì))Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉2+0.0593n21-0.0593n1影響突躍大小的因素:0.3~0.4V可通過(guò)氧化還原指示劑確定終點(diǎn)=0.2~0.3V可通過(guò)電位法確定終點(diǎn)<0.2V不宜用于滴定分析2氧化還原滴定中的指示劑(p412)

a氧化還原指示劑弱氧化劑或弱還原劑其氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)n氧化態(tài)＋ne=In還原態(tài)=+0.059/nlg[In氧化態(tài)]/[In還原態(tài)]變色點(diǎn)時(shí)：=[In氧化態(tài)]=[In還原態(tài)]變色范圍：±0.059/n/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉指示劑選擇原則：變色范圍要落在滴定突躍范圍內(nèi)，變色點(diǎn)盡量與sp時(shí)的電位一致Ce4+滴定Fe2+顏色變化次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺 0.76無(wú)色紫紅色二苯胺磺酸鈉0.84無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

常用氧化還原指示劑b.自身指示劑:KMnO42×10-6mol·L-1即可見(jiàn)粉紅色c.特殊指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN-+

Fe3+FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見(jiàn)紅色)10.3.3常用的氧化還原滴定法1.高錳酸鉀法2.重鉻酸鉀法3.碘量法4.溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法1.KMnO4法,p415,10.3.2KMnO4－強(qiáng)氧化劑

指示劑：自身指示劑，也可選用氧 化還原指示劑

缺點(diǎn):KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，導(dǎo) 致溶液不穩(wěn)定，

氧化能力強(qiáng)，干擾比較嚴(yán)重測(cè)定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機(jī)物。b.

弱酸性、中性、弱堿性c.強(qiáng)堿性(pH>14)

測(cè)定：有機(jī)物,反應(yīng)速度快注意：不同反應(yīng)條件下,KMnO4的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同。

a.酸性(pH≤1)測(cè)定：H2O2,

H2C2O4，F(xiàn)e2+，Sn2+,NO2-,As(III)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe（SO4）2·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的標(biāo)定條件：溫度:

70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)

[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解]滴定方法和測(cè)定示例1.直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。

KMnO4法測(cè)定Ca3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測(cè)定H2SO4,△Na2C2O4(過(guò))H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過(guò))KMnO4(剩)KMnO42.重鉻酸鉀法p.419,10.3.3優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點(diǎn):有毒指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法測(cè)定鐵二苯胺磺酸鈉

a.控制酸度2）加S-P混酸目的降低φθ

b.絡(luò)合Fe3+消除Fe3＋黃色1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入K2Cr2O7法測(cè)定鐵淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+

至藍(lán)色消失利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3.碘量法p420,10.3.4I3-

＋2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：I2可作為自身指示劑

淀粉缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化a.直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：b.間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過(guò)量的I2用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，

1:2弱酸性至中性用過(guò)量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4:1滴定中應(yīng)注意：S2O32-滴定I2時(shí)

,pH<9(防止I2岐化),I2滴定S2O32-時(shí)，不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解，I-氧化) pH<11。高堿度：碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水標(biāo)定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠間接碘量法的典型反應(yīng)避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O應(yīng)用1:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑應(yīng)用2:碘量法測(cè)定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+2I-H+5I-3I2歧化堿性條件下，過(guò)量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基

應(yīng)用3:卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費(fèi)歇爾試劑測(cè)酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定過(guò)量的水，測(cè)醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反應(yīng)，滴定生成的水。