第十一章鹵素Halogen

第十一章鹵素

Halogen

FluorineChlorineBromineFClBrIodineAstatineIAt

從FAt，金屬性增強(qiáng)，非金屬性減弱，所以F是典型的非金屬元素，而At元素具有某種金屬特性。

§11-1Fluorineanditscompounds

一、氟的電負(fù)性為4.0，是電負(fù)性最大的元素。氟的化合物存在于人體中：主要在牙中和骨頭中，在自然界中以螢石，冰晶石和氟磷灰石的礦物存在。思考題：從氟的高電負(fù)性來(lái)判斷：

(1)CF3COOH是強(qiáng)堿還是強(qiáng)酸？

(2)(CF3)3N和NF3是否具有Lewis堿性？二、Thesimplesubstance1.F2的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?

除了He、Ne、Ar不與F2直接反應(yīng)外，其它物質(zhì)基本都能與F2反應(yīng)例如：

SiO2+2F2=SiF4+O2

2H2O+2F2=4HF+O2

Xe+2F2=XeF4

F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2(不是酸酐)

2.為什么F2的化學(xué)性質(zhì)會(huì)如此活潑？

(1)氟原子半徑小，F(xiàn)2中孤電子對(duì)之間有較大的排斥力，加之氟原子的價(jià)軌道中不存在d軌道，它們之間不能形成d—pπ鍵，所以F—F鍵弱。

(2)在氟化物中，氟與其它元素形成的化學(xué)鍵非常強(qiáng)，而且與氟原子反應(yīng)的活化能低，所以有F2參加的反應(yīng)，不論在熱力學(xué)還是在動(dòng)力學(xué)上都是有利的。

3.制備（preparation）:氟化學(xué)在現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)中占有相當(dāng)重要的地位。這一領(lǐng)域的奠基人是法國(guó)化學(xué)家HenriMoissan（1852-1907），它利用電解法成功地制得了單質(zhì)氟以及發(fā)明了摩氏電爐，因此榮獲1906年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。HenriMoissan

(1852-1907)

In1886,FrenchchemistHenriMoissanattemptedtoisolatefluorine.Sinceplatinumwasoneofthefewsubstancesthatmightresistfluorine,Moissanconstructedequipmentfromthismetalplatinumandloweredthetemperature(-50°C)toreducefluorine'sactivity.Thenhepassedanelectriccurrentthroughasolutionofpotassiumfluorideinhydrofluoricacidandachievedhisgoal--fluorinewasfinallyisolated.

Moissanmadeafullstudyofthepropertiesoffluorineanditsreactionswithotherelements.

Shortlyafterreceivingthe1906Nobelprizeinchemistry,Moissansuddenlydied(fluorinepoisoning?).

(1)電解法:

現(xiàn)代工業(yè)使用了裝有石墨電極的鎳制或銅制電解池，用KHF2(L)作電解質(zhì)，由于溶融的KHF2在電解過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為固體KF，因而必須不斷加入HF以維持電解質(zhì)為熔融狀態(tài)。

(2)化學(xué)法:K2MnF6和SbF5分別按1899年和1906年發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)反應(yīng)制備:2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2

SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

在特氟隆不銹鋼反應(yīng)器中：

K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF3+1/2F2(3)貯存、運(yùn)輸：用鎳或鎳的合金。因?yàn)镕2+Ni=NiF2，可以阻止F2進(jìn)一步反應(yīng)?；駽u,Mg容器

4.應(yīng)用（Application）:(1)擴(kuò)散分離鈾的同位素：分離鈾（235UF6）

(2)合成各種冷卻劑：如氟里昂-12（CCl2F2）

(3)火箭燃料的氧化劑：ClF3和BrF3(4)殺蟲(chóng)劑（CCl3F）、滅火劑（CF3Br）：鹵素滅火劑有CF2C1Br即1211、CF3Br即1301、CBr2F2即1202、CH2BrCl即1011、C2Br2F4即2402、四氯化碳等，其中1211、1301和CCl4，應(yīng)用最廣。

(5)SF6惰性強(qiáng)于N2，可作為高壓裝置中的絕緣氣

(6)Teflon，高化學(xué)穩(wěn)定性的材料EnfluraneKel-FPEEKTeflon三、Compounds

1.

2.Solubility:IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF,HgF2,SnF2易溶于水。NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6ZnF2CoF2NiF2MnF2離子型共價(jià)型離子—共價(jià)型堿性?xún)尚运嵝?/p>

3.interaction:2NaF+SiF4=Na2[SiF6]Lewis酸堿反應(yīng)

4.Hydrolysis(水解性)

當(dāng)達(dá)到最大共價(jià)數(shù)（配位數(shù)）時(shí)，如SF6,CF4等，與水極難反應(yīng)，但是僅是動(dòng)力學(xué)因素而不是熱力學(xué)因素的結(jié)果。例如：

CF4+2H2O=CO2+4HF(G<0)CCl4,SF6類(lèi)似

有人理論解釋為：一部分原因是由于親核性的水分子很難穿透負(fù)電性的氟離子的保護(hù)層；另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以與碳原子連接，氟原子仍然很難與碳斷裂。

5.HF(L)（液態(tài)氟化氫）和HF(aq)（氟化氫水溶液）

(1)HF(L)的自偶電離：

3HFHF2-+H2F+K=2.07e-11

外來(lái)的電子排在F原子上（3c4e），所以X的電負(fù)性越強(qiáng)，HX2-越穩(wěn)定。HF2-中的鍵強(qiáng)是氫鍵的三倍。

(2)HF(L)是強(qiáng)的離子溶劑:

b.BF3+2HF=BF4-+H2F+

SbF5+2HF=SbF6-+H2F+

(3)

HF(aq)實(shí)際上是中等強(qiáng)度的酸，它含有H2F3-，H3F4-

，……HnFn+1-等離子，在溶液中達(dá)到平衡。

(4)SiO2+4HF=SiF4+2H2O所以氫氟酸盛入鉛、橡膠，聚乙烯或石蠟中，Olah′sreagent

§11-2Chlorineanditscompounds

一、氯的價(jià)軌道比氟大，第一電離能比氟低得多，極化率大，電子親合能比氟更高（更負(fù)）。氯有-1、+1、+3、+5、+7氧化態(tài)，也有+2、+4氧化態(tài)。偶氧化態(tài)往往是表觀氧化態(tài)，化合物中的實(shí)際氧化態(tài)，仍然是奇數(shù)，因?yàn)槠鏀?shù)族元素的奇氧化態(tài)穩(wěn)定。二、Thesimplesubstance1.F2分子中非鍵電子對(duì)的排斥作用>Cl2分子中非鍵電子對(duì)的排斥作用。

2.通常條件下Cl2為黃綠色氣體,以2.5:1溶于水中。

3.與非金屬反應(yīng)除了O2,N2和惰性氣體外，都可以反應(yīng)。

2P+3Cl2=2PCl3

2P+5Cl2（過(guò)量）=2PCl54.歧化反應(yīng)（disproportionationreactions）

Cl2+2OH-(冷)=Cl-+ClO-+H2O3Cl2+6OH-(熱)=5Cl-+ClO3-+3H2O

5.Preparation(1)Inlaboratory:

MnO2+4HCl(濃)=MnCl2+Cl2+2H2O2KMnO4+16HCl(濃)=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O(2)Inindustry:

稀氫氧化鈉濃氫氧化鈉

三、Compounds1.[-1]O.S.(Oxidationstate)

NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5basicamphotericacidic(1)堿金屬氯化物不水解，酸性氯化物水解

SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClNCl3+3H2O=NH3+3HOCl

(2)堿性氯化物與酸性氯化物相互反應(yīng)

KCl+PCl5=K[PCl6]

KCl+AlCl3=K[AlCl4](3)Solubility:AgCl,CuCl,AuCl,TlCl和PbCl2難溶，PbCl2熱溶液中溶解度大。

(4)制備：有各種方法，因不同對(duì)象而異

TiCl4的制備：TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2(5)Hydrochloricacid:

HCl

強(qiáng)酸，易溶于水。

2.[+1]O.S.(1)ClF,Cl2O,Cl3N與水反應(yīng)都生成HOCl(2)Hypochlorite:堿金屬，堿土金屬的次氯酸鹽穩(wěn)定且可溶，但受熱也分解:3KClO=2KCl+KClO3（加熱）

2KClO=2KCl+O2（催化劑）

(3)Preparation:2Cl2+H2O+2HgO=2HClO+Hg2OCl2實(shí)際上是：

2Cl2+2HgO=Cl2O+HgO·HgCl2

Cl2O+H2O=2HClO

加入HgO或碳酸鹽的目的是除去Cl2水解生成的HCl(4)漂白粉

2Ca(OH)2+Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2+H2O

3.[+3]O.S.ClF3Cl2O3(未知)HClO2ClF4-ClO2-

不穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑，本身也發(fā)生歧化反應(yīng)：氧化：

2Al2O3+4ClF3=4AlF3+3O2+2Cl2

歧化：

3NaClO2=NaCl+2NaClO3

分解：

NaClO2

（固體）=NaCl+O2加熱

4.[+5]O.S.ClF5ClOF3ClO2FCl2O5(未知)[ClF6-][ClOF4-][ClO2F2-]ClO3-HClO3不存在單體狀態(tài)，但40%濃溶液可以存在。它可由Ba(ClO3)2+H2SO4=BaSO4+2HClO3制得。

HClO3的性質(zhì)與HNO3相似，也是王水型氧化劑。oxidation：2HClO3(過(guò)量)+I2=2HIO3+Cl2不是因?yàn)镃l2不能氧化I2，而是過(guò)量的HClO3與Cl-反應(yīng)生成Cl2(catalyst)

5.[+7]O.S.Cl2O7ClO3FClO2F3ClOF5ClF7[ClO4]-[ClO3F2]-[ClO2F4]-

用P2O5使高氯酸脫水得到Cl2O7酸酐：

6HClO4+P2O5=3Cl2O7+2H3PO4Cl2O7較穩(wěn)定，但超過(guò)393K會(huì)爆炸。

HClO4在液態(tài)時(shí)為雙聚體在水中穩(wěn)定，是最強(qiáng)的酸之一。四、ClO-ClO2-ClO3-ClO4-序列的穩(wěn)定性與氧化性，相應(yīng)酸的酸性

1.從ClO-到ClO4-的穩(wěn)定性增加，這是由于從Cl(I)到Cl(VII)，成鍵電子數(shù)的增加以及對(duì)稱(chēng)性加強(qiáng)，而且d-pπ鍵作用加強(qiáng)。

2.從ClO-到ClO4-的氧化性減弱。Theperchlorateiondisplayshardlyanyoxidizingactivityinsolution3.從ClO-到ClO4-酸性增強(qiáng)。這是由于隨著酸根中氧原子數(shù)目的增加，H—O鍵的強(qiáng)度減弱。五、特殊氧化態(tài)（IV、VI氧化態(tài)）化合物

1.[IV]O.S.:ClO2有單電子，順磁性，強(qiáng)氧化劑，見(jiàn)光分解，受熱爆炸氧化:

PbO+2ClO2+2NaOH=PbO2+2NaClO2+H2O

歧化（disproportionation）:ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O

制備:

2NaClO3+SO2+H2SO4=2NaHSO4+2ClO2我們知道2NO2—N2O4雙聚，NO2也是單電子化合物，雖然1970年也獲得Cl2O4，但Cl2O4的實(shí)際結(jié)構(gòu)為Cl(I)—O—Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的雙聚物。為什么ClO2不容易雙聚呢？顯然這兩個(gè)分子中的單電子處于不同的分子軌道上。

2.[VI]O.S.:

只存在Cl2O6，但實(shí)際結(jié)構(gòu)式為：

O2Cl(V)—O—Cl(VII)O3

因?yàn)閂I氧化態(tài)只能是表觀氧化態(tài)，而不是實(shí)際氧化態(tài)。

所以Cl2O6不穩(wěn)定，都是強(qiáng)氧化劑，易歧化：

Cl2O6+H2O=HClO4+HClO3

§11-3BromineSubgroup(X=Br,I,At)

一、GeneralProperties:1.溴族元素的氧化態(tài)為-1,+1,+3,+5,+7，其中-1和+5氧化態(tài)最穩(wěn)定。

2.Br,I,At電離勢(shì)和電子親合能減小，碘、砹有兩性。

3.溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成。

二、Thesimplesubstance1.D(X2)隨Z↑而減小，這是由于原子半徑隨Z的增加而增大，核對(duì)外層電子（成鍵電子對(duì)）的吸引力減弱，電子云重疊小，所以離解能減小。

Br2(液)I2(固)At2(固)

這是由于隨原子半徑的增大，極化率增強(qiáng)，分子間作用力增加的緣故。

2.從F2—I2氧化性減弱，還原性增強(qiáng)。

3I2+10HNO3

（濃）=6HIO3+10NO+2H2O

3.Disproportionation

在堿性條件下，歧化反應(yīng)很容易進(jìn)行:

Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0degC3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O0-80degC

即I2歧化時(shí)無(wú)IO-存在，可因此定量得到IO3-

4.Preparation:

2NaX+MnO2+2H2SO4=X2+MnSO4+Na2SO4+2H2O2KBr+Cl2=2KCl+Br2

（此法不適用于制備碘）Theleftisanendviewoftheamylosehelix.Thetriiodideionfitsnicelyinsidethehelix.Apparently,thiscomplexoftriiodideandamylosecapturessomeofthelightcausingtheamylose(starch)totakeonthereddishbluecolors./CHM107Lab/Exp03_DetectOzone/OzoneLab/OzoneLab.htm/CHM107Lab/Exp03_DetectOzone/OzoneLab/OzoneLab.htm碘量法測(cè)定銅在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI還原為CuI，2Cu2++4I-==2CuI+I2這是一個(gè)可逆反應(yīng)，由于CuI溶解度比較小，在有過(guò)量的KI存在時(shí)，反應(yīng)定量地向右進(jìn)行，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以淀粉為指示劑，間接測(cè)得銅的含量。

I2+2S2O32-==2I-+S4O62-

三、Compounds:1.[-1]O.S.(1)溴化物和碘化物有離子型，離子—共價(jià)型，共價(jià)型

(2)Solubility:AgX,AuX,CuX,PbX2等難溶

(3)由于Br-,I-半徑大，所以與中心離子的配位數(shù)就小。例如UF6,UCl6

，而只有UBr4,UI4(4)Hydrolysis

(5)interaction

KBr+AlBr3=K[AlBr4]2KI+HgI2=K2[HgI4](6)HXa.從HF—HI鍵強(qiáng)度減小，酸度增加

b.從HF—HI還原性增強(qiáng)所以要制備HBr和HI只能用PBr3和PI3水解：

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=3HI+H3PO3

2.[+1]O.S.(1)HXO=HX+1/2O2(光照)

(2)多鹵化物的生成

KI+I2=KI3可看成KI+I+1—I-1=K[I+1I2-1][ICl2]-,[IBr2]-,[BrBr2]-,[BrCl2]-都是直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，中心原子為正電荷，根據(jù)分子軌道理論，這些離子的結(jié)構(gòu)是由于形成了三中心的分子軌道。半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物。它受熱分解，其分解傾向于生成更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物

互鹵化物定義為：兩種鹵素形成的化合物，由一較重的鹵素原子和奇數(shù)個(gè)較輕的鹵素原子構(gòu)成。還有一種是鹵素互化物，其定義為：兩種鹵素形成的化合物(XX’n，n為奇數(shù))，例如：IF3、IF5、IF7、BrF5，由一較重的鹵素原子和奇數(shù)個(gè)較輕的鹵素原子構(gòu)成。n數(shù)值取決于r較大/r較小的比值以及兩者電負(fù)性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化數(shù)會(huì)越高

(3)BrNO3,INO3,BrNO3

（酸性的鹽）

a.這些不穩(wěn)定的共價(jià)化合物是I2，Br2在非水溶劑與AgNO3反應(yīng)獲得:AgNO3+I2=AgI+INO3b.它們都易水解:IClO4+H2O=HIO+HClO4c.與堿性的鹽反應(yīng):KNO3+INO3=K[I(NO3)2]

3.[+3]O.S.(1)X2O3(X=Br,I)未知，它們的陰離子BrO2-和IO2-不穩(wěn)定，易歧化。

(2)XX3’易水解：

BrF3+2H2O=3HF+HBrO2并伴隨發(fā)生3HBrO2=2HBrO3+HBr3BrF3+6H2O=2HBrO3+9HF+HBr

對(duì)于I(NO3)3也發(fā)生水解并歧化:3I(NO3)3+6H2O=2HIO3+HI+9HNO3333ICl

IF

BrF

][ICl

][IF

][BrF444---

4.[+5]O.S.(1)Preparation:a.鹵酸:Br2+5Cl2+6H2O=2HBrO3+10HClBa(XO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HXO3

b.鹵酸鹽:3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2OKI+6KOH+3Cl2=KIO3+6KCl+3H2O

(2)它們都是強(qiáng)氧化劑，氧化能力為：

BrO3->ClO3->IO3-

在酸性條件下(Conproportionation)：

6H++IO3-+5I-=3I2+3H2O(3)穩(wěn)定性：HIO3>HBrO3>HClO3HClO3僅存在于溶液中，而HIO3有自由態(tài)，碘酸鹽也比溴酸鹽、氯酸鹽穩(wěn)定。

5.[+7]O.S.(1)與Cl、I元素相反，Br的+7氧化態(tài)不是溴元素的特征，僅在目前才得到BrF7和BrO4-(2)IF7發(fā)生水解：

IF7+6H2O=H5IO6+7HFH5IO6稱(chēng)為正高碘酸，是無(wú)色單斜晶體，分子是八面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)Pauling規(guī)則，正高碘酸的K1=2e-2

，所以它的酸性比高氯酸弱得多。

(3)它們都是強(qiáng)的氧化劑，高碘酸的氧化能力>高氯酸

(4)Preparationa.氧化:NaBrO3+F2+2NaOH=NaBrO4+2NaF+H2OKIO3+Cl2+6KOH=K5IO6+2KCl+3H2Ob.歧化:5Ba(IO3)2=Ba5(IO6)2+4I2+9O2

Ba5(IO6)2+5H2SO4=5BaSO4+2H5IO6四、擬鹵素和擬鹵化物

(PseudohalgenandPseudohalide)(CN)2(SCN)2(OCN)2CN-SCN-OCN-

氰硫氰氧氰某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成離子化合物或共價(jià)化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。在自由狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)，把它們稱(chēng)為擬鹵素。擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。

(2)與氫形成酸,除氫氰酸外多數(shù)酸性較強(qiáng)。

(3)與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞(I)、鉛(II)鹽均難溶于水。

(4)與堿,水作用也和鹵素相似。

(5)形成與鹵素類(lèi)似的絡(luò)合物。

(6)擬鹵離子與鹵離子一樣也具有還原性。思考題：

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