第八章氧化還原反應(yīng)修改稿

第八章氧化還原反應(yīng)電化學基礎(chǔ)

§8.1氧化還原反應(yīng)及配平(自學—了解)

§8.2電化學電池(原電池—理解其原理)

§8.3電極電勢（能進行有關(guān)計算—重點）

§8.4電極電勢的應(yīng)用（能運用Nerst方程進行計算和分析，并能解釋有關(guān)應(yīng)用問題——重點和難點）

氧化數(shù):某元素一個原子的帶電荷數(shù)。P2O5中P的氧化數(shù)等于+5，O的氧化數(shù)為-2；Fe2O3中Fe的氧化數(shù)等于+3，O的氧化數(shù)為-2

歧化反應(yīng):一個反應(yīng)中同一元素氧化數(shù)既升高，又降低的反應(yīng)。如：K2MnO4+CO2——MnO2+KMnO4+K2CO3H2O2——H2O+O2判斷：

KClO3——KCl+O2

是否是歧化反應(yīng)？答案：不是，因為不是同一元素氧化數(shù)變化?！?/p>

8.2電化學電池

8.2.1原電池的構(gòu)造

8.2.2電解池與Faraday定律

8.2.3原電池電動勢的測定

8.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)反應(yīng)：Zn+H2SO4(稀)

ZnSO4+H2H2SO4鋅片鋅銅片鋅發(fā)生電化學溶解，是活性電極；銅不發(fā)生反應(yīng)，在此處是惰性電極H2SO4+Zn=H2+ZnSO4

+2e-2e根據(jù)電流的方向可以判斷電子在外電路中是從鋅極流向銅極，它表明，氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)是電子從還原劑（此處是鋅）轉(zhuǎn)移向氧化劑（此處是氫離子）氧化還原電對：氧化數(shù)高的物質(zhì)稱氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的是還原性物質(zhì)原電池：借助氧化還原反應(yīng)直接提供電能的裝置CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4

+2e-2e銅鋅原電池原則上一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可通過適當?shù)姆绞浇M成Daniel電池，從而獲得電能。根據(jù)電流的方向可以判斷電子從鋅極流向銅極，氧化還原反應(yīng)實質(zhì)是電子從還原劑轉(zhuǎn)移向氧化劑。左邊半反應(yīng)中鋅變成鋅離子而溶解，右邊半反應(yīng)中溶液中銅離子得到電子變成銅原子而在銅片上沉積。原電池：負極（鋅）——提供電子流的極正極（銅）——得到電子流的極

組成原電池的條件自發(fā)氧化還原反應(yīng)——△G＜0氧化和還原反應(yīng)分別在兩處進行兩極的電解質(zhì)溶液必須溝通（鹽橋）鹽橋的作用：在鹽橋中SO42-從右側(cè)半電池中向左側(cè)半電池遷移，從而使左右兩體系的電荷均達到平衡。在外電路中是電子的遷移，在鹽橋中是離子的遷移，從而形成一個閉合回路。/CuCu，/ZnZn

電對：22++

金屬導體如Cu、Zn

惰性導體如Pt、石墨棒電極

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

極2-+-氧化反應(yīng)電子流出負

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

極2+-+還原反應(yīng)電子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)Cu

Zn(s)

電池反應(yīng)：22++++還原型

e

氧化型-+n‖書寫原電池符號的規(guī)則：

①負極“-”在左邊(含還原劑的電對)，正極“+”在右邊(含氧化劑的電對)，鹽橋用“‖”表示。原電池符號(電池表示方法)：③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB

。‖練習：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-含氧化劑含還原劑原電池電動勢的測定

E

—電池電動勢，可用電壓表或電位差計來測。‖如:測得銅-鋅原電池:

。V10.1=

E

=ψ正-ψ負ψ正和ψ負分別是正極和負極的電極電勢

E

=ψ銅-ψ鋅V340.0)/CuCu(

2=+如ψ電對的電極電勢都是相對電極電勢,參照標準一般是標準氫電極.標準氫電極/HH

電對：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+標準氫電極裝置圖標準電極電勢的測定

)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22=-=++ψψEV340.0)/CuCu(

2=+則ψH2Cu

H

Cu22++++標準電極電勢是指在標準狀態(tài)下某電極相對于標準氫電極的電勢

電池反應(yīng)為:ψ

越小,電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原性越強.

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--ψψ

越大,電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化性越強.ψ

沒有加和性.ψ

的大小有時與溶液的酸堿度有關(guān).比較之下,ClO3-的氧化性略大于Fe3+的氧化性.

3--V451)/ClClO(=ψ+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=ψ因此,Cl2具有很強的氧化性,而Fe2+則具有較強的還原性)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=ψ

0.769V

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--ψ

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--ψψ

沒有加和性.

很多電對的電極電勢與溶液的酸堿度有關(guān),一般來說,酸性增強,電極電勢越大,氧化性越強.標準電極電勢的測定

)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22=-=++ψψEV340.0)/CuCu(

2=+則ψH2Cu

H

Cu22++++標準電極電勢是指在標準狀態(tài)下某電極相對于標準氫電極的電勢

電池反應(yīng)為:電極電勢的意義：表征了電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力或還原型物質(zhì)的還原能力。Ψ越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強,Ψ越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向:

[強氧化劑]1+[強還原劑]2

[弱氧化劑]2+[弱還原劑]1Fe2++Cl2

→Fe3++Cl-強氧化劑弱氧化劑ΨCl2/Cl-=1.36VΨFe3+/Fe2+=0.73VΨCl2/Cl-=1.36－0.73=0.63VΨFe3+/Fe2－電池電動勢E＝

?的意義：電對的電極電勢數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得電子，氧化性越強；電對的電極電勢數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失電子，還原性越強。=()/MnMnO24+-ψ,298.15K=T時O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：[[lg3032+=nFRT.ψψ還原型]q氧化型]p還原型]q[氧化型]p[lg0.0592)K298()K298(+=nψψ4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccψNernst方程式此處氧化型或還原型物質(zhì)應(yīng)該包含半反應(yīng)中的所有物質(zhì),p,q對應(yīng)反應(yīng)中該物質(zhì)的系數(shù)！程式：又如：O2+2H2O+4e-4OH-其能斯特方影響電極電勢的因素①濃度或分壓及溶液的酸度[[lg3032+=nFRT.ψψ還原型]q氧化型]p氧化型物質(zhì)的濃度增加,或還原型物質(zhì)濃度降低,其電極電勢相應(yīng)增大,氧化型物質(zhì)的氧化性就隨之增強.思考:實驗室用MnO2與HCl制備Cl2時,用稀鹽酸反應(yīng)不能制備出Cl2,但用濃鹽酸卻可使反應(yīng)進行,原因是什么?O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+ψ?=1.2293VV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--ψ?=1.36V標態(tài)下,Cl2比MnO2的氧化性更強,只有強氧化劑Cl2能氧化Mn2+而產(chǎn)生弱氧化劑MnO2.逆反應(yīng)自發(fā)進行(正反應(yīng)不能進行)②在濃鹽酸中(濃度一般為10mol·L-1),[H+]和[Cl-]均為10mol·L-1,此時電對的半反應(yīng)都不是在標準狀態(tài)下,必須應(yīng)用Nerst方程:[[lg3032+=nFRT.ψψ還原型]q氧化型]pV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=]/)Cl([/)Cl(lg2

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppΨΨ)/MnMnO(22+EΨ]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccEΨ?此時,MnO2比Cl2的氧化性強,強氧化劑MnO2能氧化Cl-而產(chǎn)生弱氧化劑Cl2,正反應(yīng)自發(fā)進行.E=1.36-1.30>0一般來說,有酸參加的氧化反應(yīng),酸性增強,氧化性增強!

類似的還有:451.AV=)/ClClO(3--Ψ)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45VL1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，?)/ClClO(

時

L10.0mol)H(31==---+c，Ψ首先寫出半電池的電極反應(yīng)表示式:)/ClClO(3--Ψ3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+---cccψΨA?有酸參加的半反應(yīng),酸性增強,氧化型物質(zhì)的氧化性增強！氧化型形成沉淀，ψ↓還原型形成沉淀，ψ↑)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例如ψψ

)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>ψψ沉淀的生成對電極電勢也有影響前者電極反應(yīng):Ag+S2-+eAg2S

事實上還是:Ag+eAg+

[[lg3032+=nFRT.ψψ還原型]q氧化型]pAg+濃度降低電極電勢下降A(chǔ)gI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)ψψψ>>思考：例如：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1問下述反應(yīng)進行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb解:按能斯特方程式,有ψ(Pb2+/Pb)=ψ?(Pb2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)=-0.1262V-0.0296V=-0.1558V同理ψ(Sn2+/Sn)=ψ?(Sn2+/Sn)=-0.1375V。根據(jù)題意,Sn2+│Sn為負極,Pb2+│Pb為正極

所以電動勢E=ψ(Pb2+/Pb)-ψ(Sn2+/Sn)=-0.019V<0答:題給反應(yīng)向逆向(←)進行。例：判斷在酸性([H+]=1mol/L)溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。(此題難度較大)解：)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=ψ

0.769V

)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=ψ+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=ψ有兩種可能性,一是Fe2+作氧化劑而H2O2作還原劑.此時如果反應(yīng),則方程是:2Fe2++H2O2==2Fe+O2+2H+顯然,Fe2+氧化劑明顯弱于O2的氧化性,反應(yīng)不能進行.第二兩種可能性,Fe2+作還原劑,H2O2作氧化劑.反應(yīng)方程是:2Fe2++H2O2+2H+==2Fe3++2H2OH2O2的氧化性強于Fe3+的氧化劑,反應(yīng)能按上式進行,電池電動勢E=1.763-0.769=0.996V>0=()/MnMnO24+-ψ,298.15K=T時O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：[[lg3032+=nFRT.ψψ還原型]q氧化型]p還原型]q[氧化型]p[lg0.0592)K298()K298(+=nψψ4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccψNernst方程式程式：又如：O2+2H2O+4e-4OH-其能斯特方電動勢與ΔG的關(guān)系ΔrGm=Wmax′而Wmax′

=-nFE據(jù)此，可用電動勢判斷反應(yīng)方向：E<0ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)；E=0ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E>0ΔG<0

反應(yīng)正向自發(fā)?？梢?，電化學方法實質(zhì)是熱力學方法?！嗷颚Gm=-nFEΔrGmy=

-nFEy8.4.3確定氧化還原反應(yīng)進行的限度,

時K15.298T=或lg3032KnFRT.E=V0257.0lnFnEK=V0592.0lgnEK=ΔrGmy=

-nFE注意：只能用標準狀態(tài)下的電動勢E求標準態(tài)下的K?！ΔrGmy=

-RTlnKy

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEE

8.4.4元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V

n=2①各物種按氧化值從高到低向右排列；/VAE②各物種間用直線相連接，直線上方標明相應(yīng)電對的

，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394V)aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++V/ECu/(Cu

Cu)/Cu(

2EEE-=+++)發(fā)生歧化反應(yīng)；左右

EE>不能發(fā)生歧化。左右

EE<2.計算電對的電極電勢(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)nnnnx321++=FEnFEnFEnFEnx

332211---=-EnEnEnEx

332211++=nxEx=EnEnEn

332211++(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下

(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其。---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因為23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--11.470.05920.557850.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232/Br(BrO/Br(Br

-=--EEE))例

判斷2Fe3++2I-＝2Fe2++I2在標準狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol·L-1,[I-]=0.001mol·L-1,[Fe2+]=1mol·L-1時反應(yīng)方向如何?解：(1)標準狀態(tài)：E0＝0(Fe3+/Fe2+)-0(I2/I-)＝0.770-0.535＝0.235V>0所以在標準狀態(tài)下，上述反應(yīng)能自發(fā)進行。(2)非標準狀態(tài)：+＝0.770＋0.0591lg———=0.0591(V)0.0011-＝0.535＋0.0591lg———=0.718(V)0.0011I2+e=I-

0＝0.535V

—12Fe3++e=Fe2+

0＝0.770VE＝+－-＝0.591-0.718＝-0.127(V)<0所以在非標準狀態(tài)下，上述反應(yīng)向逆方向自發(fā)進行。例:對于Fe+Cu2+＝Fe2++Cu，在標準狀態(tài)下和銅離子濃度為1×10-6mol·L-1，[Fe2+]仍為1mol·L-時金屬鐵是否能置換銅離子？解：查表：0(Cu2+/Cu)＝0.337V0(Fe2+/Fe)＝-0.440VE0＝0.337-(-0.440)＝0.776V>0所以反應(yīng)在標準態(tài)下能自發(fā)進行。在非標準狀態(tài)下：E=E0-————lg

Ja0.0592n＝0.776-0.0591lg————＝0.598V>0110-6所以在非標準態(tài)下反應(yīng)也能自發(fā)進行。計算表明，當E0較小時，濃度的改變可以改變反應(yīng)的方向，當E0較大時，濃度的改變不會改變反應(yīng)的方向。可以根據(jù)E0值判斷反應(yīng)的方向。化學電源化學電源——把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?？煞譃椋焊呻姵?、蓄電池（又叫二次電池或可充電電池）、燃料電池三大類。對商品電池的基本要求8.5電化學應(yīng)用[[lg3032+=nFRT.ψψ還原型]q氧化型]p思考：電池電動勢如何測量和計算，半電池非標準態(tài)下的電極電勢如何計算？E=ψ正-ψ負△rG=-nFE原則上任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)均可設(shè)計成一個電池質(zhì)量比放電能量高電池電壓高環(huán)保、價廉學習目標一：常識性了解化學電源的概念、分類及要求最簡單常用化學電源，正極為碳棒，負極是鋅片，正負極之間是氯化鋅和氯化銨的漿糊狀電解質(zhì)，電壓為1.5伏。正極(碳棒)反應(yīng)：2MnO2+2NH4++2e=Mn2O3+2NH3+H2O鋅錳干電池負極(鋅極)反應(yīng)：Zn=Zn2++2e學習目標二：掌握干電池的電極反應(yīng)碳棒MnO2+C鋅筒NH4Cl缺點一：電壓相對低，負極鋅筒因反應(yīng)穿孔后，電池即報廢，屬一次性電池，資源浪費大，污染環(huán)境。發(fā)展方向：研究可充堿錳電池電池反應(yīng):

Zn+2MnO2+2NH4+

＝Zn2++Mn2O3+H2O缺點二：電池因鋅在堿性電解質(zhì)中發(fā)生析氫反應(yīng)而自放電，壽命短。目前解決方法是添加汞，但嚴重污染環(huán)境。研究方向：尋找添加劑如In、Tl等。DryBattery特點:工作電壓高:3.7V,循環(huán)壽命長:1000次,自放電小,質(zhì)量比能量高。缺點：不能快速充放電。正極采用具有特定晶形的晶體,Li+可反復在晶體晶格中嵌入和脫嵌;負極采用具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料,Li+在層間反復插入和脫出.由于Li+在正負極間反復運動,因此鋰離子電池又稱”搖椅”電池.二次電池鉛酸電池M-H電池鋰離子電池電池反應(yīng):LiMOn+LixC6Li1+xMOn+C6正極(鈷或錳氧化物)反應(yīng)：xLi+xe+LiMOnLi1+xMOn負極(碳或錫氧化物)反應(yīng)：LixC6

Li+C6+xe用途:筆記本電腦、移動電話、攝錄象機、電動汽車、潛水艇和和航空航天等。目前研究方向：用能量更高的正極和負極材料。Secondbattery:Leadacidbattery,hydrogenstoragebattery,lithium-ionbatterySecondbattery:Leadacidbattery,hydrogenstoragebattery,lithium-ionbattery+Li石墨鋰離子電池負極材料搖椅電池（RockingChairBattery）Carbonnanotube正極材料掃描電子顯微鏡照片SEMimagesofcathodematerials放電穩(wěn)定，電壓2.0V，價格便宜，體積比能量高，可循環(huán)300-500次左右。不足之處是：笨重，質(zhì)量比能量低，用后資源回收難，污染大。鉛酸電池——能快速充放電，用于車輛(啟動電源)和常規(guī)潛艇學習目標三：了解各二次電池的性能差異燃料電池能量利用效率高，關(guān)鍵是電極催化劑和質(zhì)子交換膜成本高，目前正處于研究階段。(自學)——在外加電流的作用下使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)進行的過程電解池——把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的裝置.其原理與電池剛好相反.陰極：還原反應(yīng)Cu2++2e=Cu

陽極：氧化反應(yīng)2Cl-=Cl2+2e電解反應(yīng)：Cu2++2Cl-=Cu+Cl2電解與電源正極相連的電極與電源負極相連的電極電解池組成陽極陰極電解液問題：陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)？電解反應(yīng)陰極-+陽極CuCl2溶液Pt電極陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)學習目標：能分析電解池各電極上發(fā)生的反應(yīng)電解池組成

anode

cathode

electrolyte對于電解質(zhì)水溶液的電解,電源提供多大電壓才能使電解過程發(fā)生?以Pt電極電解0.1mol·kg-1NaOH溶液為例：在陽極:4OH--4e-→2H2O+O2

算得：

陽=0.4602V

形成氧(氣)電極(+)；在陰極：2H++2e-→H2

算得：

陰=-0.7696V

形成氫(氣)電極(-)。由電解產(chǎn)物形成H2-O2原電池，H2為負極、O2為正極。電動勢E=陽-陰=1.23V。陰極-+陽極CuCl2溶液Pt電極學習目標：會分析和計算發(fā)生電解反應(yīng)時的分解電壓電解電壓——分解電壓——使電解池發(fā)生電解反應(yīng)所需的最小電壓φ?Cu2+/Cu=0.34Vφ?