第七章 擴(kuò)散與固相反應(yīng)_第1頁(yè)
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第七章

擴(kuò)散與固相反應(yīng)擴(kuò)散現(xiàn)象氣體中的擴(kuò)散:香煙味擴(kuò)散液體中的擴(kuò)散:墨水滴入水中固體中的擴(kuò)散:氧化鎂和氧化鋁形成尖晶石引言定義:系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下,由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移,從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送,此過(guò)程叫擴(kuò)散。1、流體中的擴(kuò)散:具有很大速率和完全各向同性特點(diǎn):原因:結(jié)構(gòu)無(wú)序、質(zhì)點(diǎn)間距大、結(jié)合力弱2、固體中的擴(kuò)散:具有低擴(kuò)散速率和各向異性△G特點(diǎn):原因:結(jié)構(gòu)有序、質(zhì)點(diǎn)間距小、結(jié)合力強(qiáng)離子晶體的導(dǎo)電固溶體的形成固相反應(yīng)相變過(guò)程燒結(jié)材料的封接耐火材料的侵蝕性用途:硅酸鹽所有過(guò)程一、Fick第I定律

在△T時(shí)間內(nèi),沒(méi)x方向通過(guò)x處截面所遷移的物質(zhì)的量:§7.1擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程J擴(kuò)散通量,單位時(shí)間通過(guò)單位截面的物質(zhì)的量(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s·cm2)D擴(kuò)散系數(shù),單位濃度梯度的擴(kuò)散通量(m2/s或cm2/s)C質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3“-”表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散,即逆濃度梯度方向擴(kuò)散三維表達(dá)式:用途:可直接用于求解穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。穩(wěn)定擴(kuò)散:在垂直擴(kuò)散方向上的任一平面上,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該平面單位面積的粒子數(shù)一定,即J=const。不穩(wěn)定擴(kuò)散:擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時(shí)間發(fā)生變化,擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。二、Fick第II定律X方向凈增量:二、Fick第II定律三、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論

1905年愛(ài)因斯坦(Einstein)在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中,首先用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程,并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)得到聯(lián)系。

擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義,為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。某塊銅在鋁中的固溶體材料,在x處銅的濃度是1020mol/cm3,在y處銅的濃度是1018mol/cm3,二者相距1μm,并且這兩處濃度分別保持恒定,600度時(shí)測(cè)得銅在鋁中的擴(kuò)散系數(shù)是5×10-10cm2/

s,求銅由x到y(tǒng)的擴(kuò)散通量?解:由Fick第一定律J應(yīng)用舉例高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問(wèn)題單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量:(一)穩(wěn)定擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散:在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度C0保持不變。恒定量擴(kuò)散:一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。(二)不穩(wěn)定擴(kuò)散1.恒定源擴(kuò)散1.恒定源擴(kuò)散2.恒定量擴(kuò)散2.恒定量擴(kuò)散§7.2擴(kuò)散的推動(dòng)力、微觀機(jī)構(gòu)

一、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力

根據(jù)熱力學(xué)理論,認(rèn)為擴(kuò)散過(guò)程與其他物理化學(xué)過(guò)程一樣,其發(fā)生的根本驅(qū)動(dòng)力應(yīng)該是化學(xué)位梯度。一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等)都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度之中,且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零,系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡?;瘜W(xué)位:物系中某組分i的偏摩爾自由焓,又稱組分i的化學(xué)位。

假設(shè):在多組分中i質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散,質(zhì)點(diǎn)所受的力ViFi高u低u∵相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下i質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量Ji=CiVi

Ci單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)Vi質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度設(shè)研究體系不受外場(chǎng)作用,化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程理解:擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對(duì)于理想混合體系自擴(kuò)散系數(shù)活度系數(shù)對(duì)于非理想混合體系①

當(dāng)時(shí),Di>0,稱為正常擴(kuò)散,在這種情況下物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處,擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。②當(dāng)時(shí),Di<0,稱為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散。與上述情況相反,擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。

逆擴(kuò)散實(shí)例1.

玻璃分相2.

晶界的內(nèi)吸附

本征擴(kuò)散:不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴(kuò)散非本征擴(kuò)散:除由熱起伏外,由于雜質(zhì)引入等引起的擴(kuò)散自擴(kuò)散:原子在由自己組成的晶體中進(jìn)行的擴(kuò)散幾個(gè)概念:二、擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)1、可能的擴(kuò)散機(jī)制

1)易位:兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位,(d)2)環(huán)形擴(kuò)散:同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移,(e)3)準(zhǔn)間隙擴(kuò)散:從間隙位到正常位置,正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙,(c)4)間隙擴(kuò)散:質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙,(b)5)空位擴(kuò)散:質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位,(a)(1)易位擴(kuò)散所需的活化能最大(特別是離子晶體);

(2)

環(huán)形易位雖能量上可能,但實(shí)際可能甚?。?/p>

(3)處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低,在間隙位置和空位

處勢(shì)能較高,故空位擴(kuò)散所需活化能最小。討論:晶體中原子或離子的遷移結(jié)構(gòu)主要為:空位機(jī)構(gòu)間隙機(jī)構(gòu)空位擴(kuò)散是最常見(jiàn)的擴(kuò)散機(jī)理,其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散2、擴(kuò)散系數(shù)——在空位機(jī)構(gòu)中,空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離f——結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率(1)空位擴(kuò)散系數(shù)=Ka0本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散本征點(diǎn)缺陷(弗、肖)—

本征擴(kuò)散摻雜點(diǎn)缺陷—

非本征擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量點(diǎn)缺陷—

非本征擴(kuò)散空位來(lái)源:可供空位躍遷的結(jié)點(diǎn)數(shù):A晶體內(nèi)的空位濃度(缺陷濃度)質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近空位的躍遷頻率f即:則:本征空位擴(kuò)散系數(shù)(DV)本征擴(kuò)散系數(shù):幾何因子由本征點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的空位濃度:由摻雜點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的空位濃度:Ni摻雜點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)空位濃度總的空位濃度:

則:討論:擴(kuò)散為本征缺陷所控制,擴(kuò)散系數(shù)為本征擴(kuò)散系數(shù)(1)高T時(shí),晶體結(jié)構(gòu)中(2)低T時(shí),晶體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散摻雜點(diǎn)缺陷所控制,擴(kuò)散系數(shù)為非本征擴(kuò)散系數(shù)NaCl單晶中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散系數(shù)非化學(xué)計(jì)量空位金屬離子空位型

氧離子空位型a.金屬離子空位型:環(huán)境中氧分壓升高,如:Fe1-XO平衡時(shí):則,非化學(xué)計(jì)量空位濃度:金屬離子空位型擴(kuò)散系數(shù):b.氧離子空位型:環(huán)境中氧分壓降低反應(yīng)平衡常數(shù):則,空位濃度:(2)間隙擴(kuò)散系數(shù)在間隙擴(kuò)散機(jī)理中,由于晶體中間隙原子濃度往往很小,所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此,可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。

則:間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)(Di)則:空位與間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一:其中:Do——頻率因子Q——擴(kuò)散活化能空位擴(kuò)散:空位形成能+空位遷移能間隙擴(kuò)散:間隙原子遷移能200℃時(shí)鋁在銅中的擴(kuò)散系數(shù)為2.5×10-20cm2/s,500℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù)為3.1×10-20cm2/s,求擴(kuò)散活化能?解:§7.3影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)鍵的影響結(jié)構(gòu)缺陷的影響溫度與雜質(zhì)的影響1)急冷玻璃與充分退火玻璃;

2)同一物質(zhì)的晶體與玻璃熔體;

3)體心立方的β-黃銅與面心立方α-黃銅;

4)一般離子晶體中陽(yáng)離子與陰離子1、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響通常,擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密,擴(kuò)散越困難,反之亦然。2、化學(xué)鍵的影響一般說(shuō)來(lái),化學(xué)鍵超弱,擴(kuò)散越容易,在金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵材料中,空位機(jī)構(gòu)是擴(kuò)散的主要方式。但間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放時(shí),間隙機(jī)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)。如螢石中的F-在離子型化合物中,一般規(guī)律為:

QS=0.5Qb;Qg=0.6~0.7Qb

3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響在金屬材料和離子晶體中,原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來(lái)得快。QS、Qg、Qb——分別為表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格內(nèi)擴(kuò)散的活化能;Ag的自擴(kuò)散系數(shù)Db,晶界擴(kuò)散系數(shù)Dg和表面擴(kuò)散系數(shù)Ds4、溫度與雜質(zhì)的影響(1)T的影響擴(kuò)散活化能:Q越大,T對(duì)D的影響越敏感(2)雜質(zhì)的影響一般來(lái)說(shuō),可造成離子空位和晶格畸變,D增大;但雜質(zhì)與介質(zhì)形成化合物時(shí),擴(kuò)散活化能升高,D減小§7-4固相反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)特征狹義:常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過(guò)程。廣義:凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例:固體的分解、氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)

1、定義:2、特點(diǎn)(與氣、液反應(yīng)相比)(1)固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的,氣相或液相沒(méi)有或不起重要作用。(2)固相反應(yīng)開(kāi)始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度,通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度,此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變(相變)時(shí),則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開(kāi)始明顯進(jìn)行的溫度(海德華定律)。泰曼觀點(diǎn)(狹義)廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn)(1)反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢;(2)固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng);

包括兩個(gè)過(guò)程:

相界面上的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物擴(kuò)散(物質(zhì)遷移)(3)固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行,傳熱和傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。(2)按反應(yīng)性質(zhì)分3、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過(guò)程擴(kuò)散控制過(guò)程氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)分解反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)§7-5固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一、固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程組成。如:化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等,只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束,因而速度最慢的對(duì)整體反應(yīng)速度有決定性作用。反應(yīng)過(guò)程:1、M-O界面反應(yīng)生成MO;2、O2通過(guò)產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面;3、繼續(xù)反應(yīng),MO層增厚O2MC0C由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律,其反應(yīng)速度VR和擴(kuò)散速度VD分別為:當(dāng)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí),1、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí),說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過(guò)程,稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。2、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí),說(shuō)明擴(kuò)散速度控制此過(guò)程,稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。

3、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時(shí),則過(guò)程速度由上式確定,稱為過(guò)渡范圍。討論:二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍1.化學(xué)反應(yīng)2、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式:mA+nB=pC

一般表達(dá)式:均相反應(yīng)非均相反應(yīng)“轉(zhuǎn)化率G”參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物,在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成:

n—反應(yīng)級(jí)數(shù)F—反應(yīng)面積K—反應(yīng)速率常數(shù)3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)積分并考慮初始條件:t=0,G=0若反應(yīng)截面在反應(yīng)過(guò)程中不變球形模型平板模型實(shí)例:三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

1、特點(diǎn)擴(kuò)散速度很慢,起控制作用,為整個(gè)固相反應(yīng)中速度最慢的一步。在多數(shù)情況下,擴(kuò)散速度往往起控制作用。楊德?tīng)柗匠探鹚固亓指穹匠檀硇缘姆匠蹋?、楊德?tīng)柗匠藺BABxdxCA=C001)平板模型由Fick第一定律:設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB的密度為,分子量為_(kāi)______拋物線速度方程左邊:右邊:楊德?tīng)柤僭O(shè):(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒;(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相,即A成分總是包圍著B(niǎo)的顆粒,而且

A、B同產(chǎn)物完全接觸,反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行;(3)A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的,而擴(kuò)散層截面積一定。2)球體模型動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)或微分得楊德?tīng)柗匠涛⒎质剑?)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

對(duì)于反應(yīng)BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的實(shí)測(cè)結(jié)果。0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2時(shí)間(分)890℃870℃

830℃

不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)1)假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相,B是平均半徑為R的球形顆粒,反應(yīng)沿B整個(gè)球表面同時(shí)進(jìn)行。2)擴(kuò)散相A的濃度在A-AB界面上恒為C0,而A在B-AB界面上的濃度為0。3、金斯特林格方程金斯特林格假設(shè):為了簡(jiǎn)化求解,可近似把不穩(wěn)定問(wèn)題的解,歸結(jié)為一個(gè)等效的穩(wěn)定問(wèn)題的解,即球表面處A的濃度為C0,在AB層厚度為任意x時(shí),單位時(shí)間通過(guò)該層的A的物質(zhì)量不隨時(shí)間變化,僅僅和x有關(guān)。方程推導(dǎo)在r=R0-x和r=R0內(nèi)積分得:方程推導(dǎo)其中:若生成物AB的密度為ρ,分子量為μ,AB中A的分子數(shù)為n,令,這時(shí)產(chǎn)物層4πr2dx體積中積聚A的量:積分得:又因?yàn)椋航鹚固亓指穹匠膛c楊德方程之比較楊德方程與金斯特林格方程之比較,得:§7.6影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響礦化劑及其它因素的影響1、化學(xué)組成:是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因,是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。熱力學(xué)角度:一定T、P,反應(yīng)方向是△G<0一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響結(jié)構(gòu)角度:結(jié)構(gòu)狀態(tài):金剛石與石墨化學(xué)鍵缺陷的多少

如:Al2O3+CoOCoAl2O4,常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料,因?yàn)檩p燒Al2O3中有-Al2O3

-Al2O3轉(zhuǎn)變,提高了Al2O3的反應(yīng)活性。2、反應(yīng)物的活性:活性越大,反應(yīng)速度快二、反應(yīng)物顆粒

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