第三章 電極過程動力學

第三章電極過程動力學

第一節(jié)不可逆的電極過程第二節(jié)電化學極化第三節(jié)濃差極化第四節(jié)混合極化過程編輯課件理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢1.分解電壓編輯課件實際分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。

顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。編輯課件2.極化作用極化（polarization） 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。編輯課件極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。

（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。編輯課件極化的類型（2）電化學極化電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。編輯課件3.超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。編輯課件4.極化曲線（polarizationcurve）

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。編輯課件4.極化曲線（polarizationcurve）編輯課件4.極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。編輯課件4.極化曲線（polarizationcurve）編輯課件5.氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。編輯課件5.氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。

氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。編輯課件5.氫氣在幾種電極上的超電勢編輯課件1.電極過程的特征電極過程：通常將電流通過電極與溶液界面時所發(fā)生的一連串變化的總和，稱為電極過程。電極過程特點：

異相催化反應電極電位影響大第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件電極反應歷程包括三個必不可少的接續(xù)進行的單元步驟：（1）反應物粒子自溶液內(nèi)部或自液態(tài)電極內(nèi)部向電極表面附近輸送的單元步驟,稱為液相傳質(zhì)步驟;stepofmasstransferinliquid（2）反應物粒子在電極與溶液界面間得電子或失電子的單元步驟,稱為電子轉移步驟；stepofelectrontransfer（3）產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或向液態(tài)電極內(nèi)部疏散的單元步驟，這個步驟稱為新相生成步驟。stepofnewphasegenerating第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件電極過程是包括多個步驟的復雜過程。一般情況下包括下列基本過程：電化學反應過程——在電極/溶液界面上得到或失去電子生成反應產(chǎn)物的過程，即電荷傳遞過程。反應物和反應產(chǎn)物的傳質(zhì)過程——反應物向電極表面?zhèn)鬟f或反應產(chǎn)物自電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳遞過程。電極界面雙電層的充放電過程。此外，還可能有吸（脫）附過程，新相生長過程，以及伴隨電化學反應而發(fā)生的一般（后續(xù)）化學反應等等。溶液中離子的電遷移或電子導體中電子的導電過程。

第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件

這些基本過程各有自己的特點及影響因素。在研究電極過程時首先應分析總的電極過程可能包括那些基本過程，了解各基本過程的特點及相互關系，尤其要抓其中的主要矛盾。第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件電化學反應過程的主要矛盾是反應粒子的能量對其活化能峰這一主要矛盾，主要影響因素是電極電位、反應物的活度及電極的實際表面積等。對于反應物和反應產(chǎn)物的傳質(zhì)過程，其主要矛盾是濃差對擴散阻力這一對矛盾，主要影響因素為電流密度及其持續(xù)時間、反應物或產(chǎn)物的濃度和攪拌速度等。離子導電過程的主要矛盾是溶液中的電場對電遷移阻力這對矛盾，主要影響因素為溶液中的電位差、電遷移距離和離子濃度等。雙電層充放電過程，其主要矛盾是電流對雙電層電容這對矛盾，主要影響因素為電流密度及其持續(xù)時間、表面活性物質(zhì)的吸附等。第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件

電極總過程中上述各種基本過程的地位隨具體條件而變化，總過程的主要矛盾也隨之轉化。人們?yōu)榱擞谐尚У匮芯磕硞€基本過程，就必須創(chuàng)造條件使該過程在電極總過程中占主導地位，這時該過程的主要矛盾便成為電極總過程的主要矛盾，規(guī)定著總過程的特征和發(fā)展規(guī)律。第一節(jié)不可逆的電極過程現(xiàn)代的各種電化學研究方法便是采用這種原則。編輯課件例如：為了測定溶液的電阻或電導，必須創(chuàng)造條件使溶液的導電過程占主導地位。第一節(jié)不可逆的電極過程人們采用的辦法是把電導池的鉑電極鍍上鉑黑，增大電極表面積，加速電極反應速度。同時提高交流電頻率，使電極反應、反應物或反應產(chǎn)物的傳質(zhì)過程以及雙電層的充放電過程都退居次要地位。編輯課件

如果測定電化學反應速度，則必須創(chuàng)造條件使電化學反應以外的其他過程退居次要地位。

如果電化學反應是整個電極過程的決定性的步驟，則反應物或反應產(chǎn)物的傳質(zhì)過程就不應影響電化學反應的研究。

如果電極反應速度足夠快，以至于傳質(zhì)過程成為控制步驟，則傳質(zhì)過程就會影響電化學反應過程的研究。在這種情況下，要研究電化學反應則必須設法加強攪拌，使用旋轉電極或使用各種暫態(tài)法來縮短單向電流持續(xù)時間，使傳質(zhì)過程的速度加快，使電化學反應成為控制步驟。第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件在穩(wěn)態(tài)下，整個電極過程中相串聯(lián)的各步驟的速度是相同的。這樣，整個電極過程的速度是“最慢”的（即進行最困難的）那個步驟的速度決定的。這個“最慢”的步驟稱為控制步驟，整個電極過程動力學特征就和這個控制步驟的動力學特征相同。當電化學反應為控制步驟時，則測得的整個電極過程的動力學參數(shù)就是該電化學步驟的動力學參數(shù)。反之，當擴散為控制步驟時，則整個電極過程的速度服從擴散動力學的基本規(guī)律。當控制步驟發(fā)生轉化時，往往同時存在著兩個控制步驟，這時電極反應處于混合控制區(qū)，簡稱混合區(qū)。第一節(jié)不可逆的電極過程編輯課件（1）電子轉移過電位：由于電子轉移步驟控制整個電極過程速度而引起的過電位。（2）濃差過電位：由于液相傳質(zhì)步驟控制整個電極過程速度而引起的過電位。

（3）反應過電位：由于表面轉化步驟位速度控制步驟而引起的過電位。

（4）結晶過電位：由于原子進入電極的晶格存在困難而引起的過電位。第一節(jié)不可逆的電極過程

根據(jù)電極過程中速度控制步驟的不同可將過電位(overpotential)分為四類：編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程

電極上總是存在著兩個反應（也可以存在兩對或兩對以上的反應，如腐蝕體系），一個是氧化反應，一個是還原反應，即：O+ne=R，式中O表示氧化態(tài)粒子，R表示還原態(tài)粒子。

根據(jù)過渡狀態(tài)理論，反應物O轉變?yōu)楫a(chǎn)物R時需要越過一定的勢壘，即需越過圖中的過渡態(tài)#，此時單位面積上的陽極反應和陰極反應速率分別為：

1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程氧化反應（陽極）：還原反應（陰極）：若用電流密度表示反應速度，則：式中，W1為反應過渡態(tài)與反應始態(tài)（圖中狀態(tài)I）間標準自由焓之差，即氧化反應的標準活化自由焓（活化能）；W2為反應過渡態(tài)與反應終態(tài)（圖中狀態(tài)II）間標準自由焓之差，即還原反應的標準活化自由焓（活化能）；CO與CR分別表示物質(zhì)O與物質(zhì)R在總體溶液中的活度。為=0時的反應速度，（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系為指前因子；編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程在平衡電位下，電極反應處于一種動態(tài)平衡，即凈反應速度為零，宏觀上無反應物的消耗和生成物的產(chǎn)生，因此i0稱為交換電流密度，是平衡電位下單向氧化或單向還原的電流密度，它與反應體系中各組分的濃度有關，是衡量電化學極化難易—極化容量的主要標志。

（3-5）（3-6）1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程值越大，越難極化；

i0→∝時，則無論通過多大的凈電流也不會引起電化學極化，具有這樣性能的電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”。例如作為參比電極的飽和甘汞電極，其i0在0.1A/cm-2數(shù)量級。

i0→0時，則只要有微小凈電流就會引起顯著的電化學極化，具有這樣性能的電極稱為“理想不可逆電極”或“理想極化電極”。例如極譜分析中的滴汞電極，已知氫在汞上的在0.110-12A/cm-2數(shù)量級。值越小，越容易極化；1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程

電極電位對電化學反應速度的影響主要是通過影響反應活化能來實現(xiàn)的。當氧化反應按照R→O+ne進行時，伴隨著每一摩爾物質(zhì)的變化，總有數(shù)值為nF的電荷轉移，若電極電位增加E（即對電極進行陽極極化），則反應物的總勢能必然也增大nFE，因此，反應過程中反應體系的勢能曲線由圖中的曲線1上升為曲線2。1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件則陽極反應和陰極反應的活化能分別減小和增大了nFE的某一分數(shù)，即改變電極電位后，陽極反應和陰極反應的活化能分別為：第二節(jié)電化學極化動力學方程氧化反應活化能：W1’=W1+nFE-nFE=W1-nFE（1-）=W1-nFE(3-7)氧化反應活化能降低，利于反應進行；

還原反應活化能：W2’=W2+nFE(3-8)還原反應活化能增加，不利于反應進行1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程對于陰極極化，反應過程中反應體系的勢能曲線如下圖所示，同理可得式（3-7）和（3-8）。

其中，和稱為傳遞系數(shù)，是用來描述電極電位對反應活化能影響程度的參數(shù)，二者的大小主要決定于電極反應的類型。由上式可以得出：1。(3-9)1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程當電極電位改變E（即E=EE，E是平衡電位，E是極化電位），則有：(3-10)(3-11)1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件若取氧化還原體系的平衡電位（E0）作為電位標零點，則E就表示實際電極的極化電位與其平衡電位之差，即過電位η。ηa=-ηc，由此可將（3-10），（3-11）式改寫為：第二節(jié)電化學極化動力學方程因n、F、R、T各常數(shù)已知，只要測得i0、或，帶入（3-12）和（3-13）就可算出各電位下的反應速度。所以，i0、和稱為電極反應的基本動力學參數(shù)。、（3-12）（3-13）1.電子轉移步驟反應速度與電極電位的關系編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程2.穩(wěn)態(tài)極化的動力學公式上面提到的ia、ic是與陽極反應和陰極反應的絕對速度相當?shù)碾娏髅芏龋虼私^對不能將此電流值與外電路中可以用測量儀表測量出的電流I混為一談。更不能錯誤的認為ia、ic是電解池中“陽極上”或“陰極上”的電流。ia和相應的ic總是在同一電極上出現(xiàn)的，不論在電化學裝置中的陽極還是陰極上，都同時存在ia和ic。 實際測得的電流密度稱為“表觀電流密度”，是ia和ic的代數(shù)和。編輯課件2.穩(wěn)態(tài)極化的動力學公式第二節(jié)電化學極化動力學方程陽極極化的電流密度為：

陰極極化的電流密度為：（3-14）（3-15）通常情況下，=β=0.5編輯課件極化曲線第二節(jié)電化學極化動力學方程編輯課件第二節(jié)電化學極化動力學方程當對電極進行微極化時，即，當x很小時，2.1低過電位下的近似公式（通常<10mV，誤差不超過1%）編輯課件2.1低過電位下的近似公式所以：當η很小時，式（3-14）簡化為：