釩摻雜tio2光催化材料研究教學(xué)文稿

釩摻雜TiO2光催化材料研究1972年Fujishima和Honda首先報道了用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┓纸馑苽錃錃鈁1]。當(dāng)時正值能源危機(jī)，利用太陽能制備氫氣緩解能源危機(jī)有重大的實(shí)用意義，立即引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。1977年Bard用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┭趸疌N-為OCN-，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河[2,3]。半導(dǎo)體的光催化機(jī)理TiO2的優(yōu)點(diǎn)WO3、TiO2、ZnS、ZnO、Fe2O3等（1）金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒;（2）鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕;（3）ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)2.光催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒；處理速度快，降解沒有選擇性，設(shè)備簡單，操作方便，無二次污染，處理效果好等特點(diǎn)；廉價，原料來源豐富。光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域污染治理

廢水處理和空氣凈化抗菌

光催化殺菌自清潔自清潔和防霧制備氫氣提供無污染、高效的、無害的清潔能源

TiO2光催化劑存在的不足禁帶寬度較大，Eg=3.2eV，主要對紫外光（波長小于387nm)有響應(yīng)。光生電子—空穴對壽命短、光催化效率低。紫外光占的太陽光不足5％普遍的改性方法計算模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)態(tài)密度電子結(jié)構(gòu)論文課題的提出依據(jù)圖1摻釩TiO2的總態(tài)密度(DOS)圖2摻釩TiO2的動量投影態(tài)密度圖(PDOS)

金屬的原子半徑釩和鈦的原子半徑和離子半徑相近，Ti4+為68?，V4+為60?。這樣有利于釩離子摻入到TiO2晶格中，形成置換式固溶體。目前利用釩改性的研究情況2008，在CatalysisCommunications期刊上，最新報導(dǎo)的De-EnGu等的研究結(jié)果：摻雜釩離子后TiO2的光譜吸收閾值波長紅移到426nm左右；2006，管晶等通過溶膠凝膠法制備的摻釩/TiO2粉體，在30W熒光燈下照射3h后對甲基橙的降解率最高達(dá)到77%。粉體和薄膜的制備1方法:溶膠-凝膠法(sol-gel)2、工藝過程：Ti(OC4H9)4水+水解抑制劑硝酸+NH4VO3++銳鈦礦型摻釩/TiO2溶膠干凝膠溶膠膜60℃烘干旋轉(zhuǎn)鍍膜摻釩/

TiO2粉體摻釩/

TiO2薄膜煅燒、研磨煅燒正交試驗(yàn)法因素水平表：因素1水平2水平3水平4水平煅燒溫度（℃）pH值制備溫度（℃）反應(yīng)液濃度（ml）3001.55060400260804502.5701005003.080120結(jié)果：1）按設(shè)計結(jié)果進(jìn)行了16組實(shí)驗(yàn)，均用水相法；2）釩的摩爾份數(shù)均為2.44%;3）光催化降解實(shí)驗(yàn)取了六次樣品，共光照5小時,最大降解率為88.2%；4）以下降解率均取日光燈（波長范圍為400～640nm）光照2小時結(jié)果。實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果組煅燒溫度（℃）pH值制備溫度（℃）反應(yīng)液濃度（ml）降解率（%）13001.5506048.823002608088.233002.5701008243003801208.254001.56012086.76400270608.074002.5808027.484003501008.694501.5701009.51045028012012.6114502.5506010.412450360808.0135001.580803.0145002501008.6155002.56012012.716500370609.0Ⅰ227.2%148%76.4%76.2%Ⅱ130.7%117.4%195.6%126.6%Ⅲ40.5%132.5%108.5%108.7%Ⅳ33.3%33.8%51.2%120.2%R193.9%114.2%144.4%50.4%分析1）各因素對降解率的影響煅燒溫度；制備溫度、pH值；反應(yīng)液濃度2）各因素取什么水平好呢？即煅燒溫度為300℃，pH值為1.5，制備溫度為60℃，反應(yīng)液濃度為80ml。3）什么是較好的生產(chǎn)條件？即煅燒溫度為300℃，pH值為1.5，制備溫度為60℃，反應(yīng)液濃度為80ml。DSC-TGA分析

圖1純TiO2粉體的DSC-TGA曲線圖2摻釩TiO2粉體的DSC-TGA曲線

XRD分析

圖1圖2XRD分析圖1圖2不同摻釩量對晶面間距的影響依據(jù)理論原子之間作用力越強(qiáng)，晶面上原子排布越密集，晶格發(fā)生畸變，因而晶面間距增大。

XPS分析464.81eV峰為Ti2p1/2峰，458.99峰為Ti2p3/2峰，與純TiO2中Ti2p1/2

（結(jié)合能為464.2eV）與Ti2p3/2（結(jié)合能為458.5eV），結(jié)合能有一定的增加；V5+離子與Ti4+離子相比具有更大的氧化價態(tài)原子氧化態(tài)的增加引起價電子密度的變化，改變了對內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)層電子結(jié)合能的增加。O1s高分辨的譜峰

sampleBingdingEnergy(eV)O/OT*

TiO2V/TiO2

羥基氧橋氧Ti-O中氧羥基氧橋氧Ti-O中氧532.75531.06529.63533.02531.62530.359.5715.9174.5116.5516.1167.34

V5+的強(qiáng)吸引作用，電子云有偏向摻雜金屬離子的傾向，導(dǎo)致氧離子的電子云密度減小，結(jié)合能增大；橋氧和羥基的含量增加，有利于提高親水性和光催化性。

FT-IR分析

1384cm-1左右處出現(xiàn)一個新的吸收峰，可能是亞甲基-CH2鍵形成的峰；Ti-O的伸縮振動峰，向高波數(shù)方向移動；誘導(dǎo)效應(yīng)：由于吸電子基團(tuán)的取代，會使被取代基團(tuán)周圍電子云密度降低，導(dǎo)致吸收峰向高頻方向移動Raman分析860cm-1處出現(xiàn)一個新的吸收峰，V-O-V的峰位一般在900-940cm-1的位置；根據(jù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越弱，化學(xué)鍵的振動頻率越小，吸收峰將出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。

所以，出現(xiàn)在860cm-1位置的新峰可能為V-O-Ti鍵形成的峰。

UV-Vis分析有效帶隙減??；V5+比Ti4+具有更高的正電荷和更小的半徑，V對O有較強(qiáng)的極化效應(yīng)。

PL分析

摻雜后發(fā)射光譜的強(qiáng)度減弱并隨著釩摻雜量的增加熒光光譜強(qiáng)度呈遞減趨勢；歸因于釩離子的摻入有利于光生電子和空穴的分離，降低了它們的復(fù)合率。

制備溫度對光催化性能的影響反應(yīng)液濃度對光催化性能的影響

pH值對光催化性能的影響

煅燒溫度對光催化性能的影響V摻雜量對光催化性能的影響釩的摻雜提高了粉體對可見光的吸收；摻釩TiO2粉體表面羥基濃度增大。釩離子較多時，可能成為光生電子和空穴的復(fù)合中心；不同層數(shù)薄膜的親水性樣品號接觸角（光照前）接觸角（光照后）空白玻璃1#2#3#4#5#3937.526.52930.5264127916.52719.5圖為2#光照前（后）接觸角圖片不同摻釩量薄膜的親水性樣品號接觸角（光照前）接觸角（光照后）空白玻璃A1A2A3A4393226.533354133936.534.5圖為A2光照前（后）接觸角圖片A1為6.25%、A2為2.44%、A3為1.79%、A4為0.99%加入不同量SiO2的薄膜樣品號接觸角（光照前）接觸角（光照后）空白玻璃B1B2B3B43933.5402931412931.5平鋪28.5圖為B3光照前（后）接觸角圖片Ti：V=40：1B1為40：1、B2為5：1、B3為1：1、B4為1：2樣品號接觸角（光照前）接觸角（光照后）空白玻璃C1C2C3C43941.529.53634.5413241628.5

圖為C2光照前（后）接觸角圖片Ti：Si=1：1C1為6.25%、C2為2.44%、C3為1.79%、

C4為0.99%機(jī)理分析釩的摩爾份數(shù)為2.44%摻釩TiO2薄膜最佳親水效果最佳光催化效果摻釩TiO2粉體機(jī)理相似光致親水是因光催化除去表面污染物創(chuàng)新點(diǎn)

制備得到能被可見光激發(fā)的摻釩TiO2光催化粉體及摻