廣西大學(xué)物理化學(xué)課件 02章-熱力學(xué)第一定律

2023/1/142.1

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語2.2

熱力學(xué)第一定律2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算2.3

恒容熱、恒壓熱及焓2.4

摩爾熱容2.5

相變焓2.7

化學(xué)反應(yīng)焓2.10可逆過程與可逆體積功2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)2023/1/14熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/1/14熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性

不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/1/141.系統(tǒng)和環(huán)境SystemandSurroundings系統(tǒng)：研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)以外的，與系統(tǒng)有關(guān)的部分。

System敞開系統(tǒng)

open

封閉系統(tǒng)

closed隔離系統(tǒng)isolated物質(zhì)交換有無無能量交換有有

無§2.1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語2023/1/142、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

StateandStatefunction狀態(tài)：系統(tǒng)的物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn);狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時的性質(zhì)，是系統(tǒng)本身所屬的宏觀物理量.

如：m，ρ，

p,V，T，

U，H，S，A，G…

狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有各性質(zhì)也確定。注：狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)；狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)；

2023/1/14狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)1當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和末態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的改變量=末態(tài)函數(shù)值－始態(tài)函數(shù)值ΔT=T2－T1，

ΔU=U2－U1ΔY=Y2－Y1，

ΔX=X2－X1AB2023/1/14狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)2若：Z=f（x，y）則全微分為：例

V=f（p，T）時，則其全微分：狀態(tài)函數(shù)的微小變化為全微分。2023/1/14狀態(tài)函數(shù)的分類廣度量：extensiveproperties

其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，且有加和性如：Vi∝niV(總)=V1+V2+…強(qiáng)度量：intensiveproperties

其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，且不具有加和性如：T，p，ρ注意：1.p≠p1+p2

與分壓定律的區(qū)別

2.兩個廣度量相除得強(qiáng)度量。如：ρ＝m/V,Vm=V/n2023/1/14熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡力平衡相平衡物質(zhì)平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)2023/1/14３.過程與途徑過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到末態(tài)的經(jīng)歷。途徑(path)：系統(tǒng)由始態(tài)變化到末態(tài)所經(jīng)歷的具體步驟。系統(tǒng)的變化過程分為三類：⑴單純PVT變化過程;⑵相變化過程;⑶化學(xué)變化過程。2023/1/14例2023/1/14

幾種主要的PVT變化過程：①恒溫過程(isothermalprocess)過程的始態(tài)、末態(tài)的溫度相等，且過程中的溫度等于環(huán)境的溫度，即：Tl=T2=T環(huán)．②恒壓過程(isobaricprocess)過程的始態(tài)、末態(tài)的壓力相等，且過程中的壓力恒定等于環(huán)境的壓力，即：p1=p2=p環(huán)．③恒容過程(isochoricprocess)系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程中體積保持恒定，即：V1=V2．④絕熱過程(adiabaticprocess)系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，與環(huán)境間的能量傳遞僅可能有功的形式，而無熱的形式，即：Q=O．2023/1/14續(xù)⑤循環(huán)過程(cyclicprocess)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串過程又回復(fù)到始態(tài)的過程.循環(huán)過程中，所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零，如：ΔT=0，ΔU=0

等．⑥對抗恒定外壓過程系統(tǒng)在體積膨脹的過程中所對抗的環(huán)境的壓力恒定.⑦自由膨脹過程(向真空膨脹)

如圖，左球內(nèi)充有氣體，右球內(nèi)呈真空，活塞打開后,氣體向右球膨脹.可認(rèn)為：該過程的P環(huán)=0.2023/1/14續(xù)有時并不一定給出過程進(jìn)行的條件，要計算這樣過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化時，常需要假設(shè)途徑（途徑的假設(shè)可有很多種，一般用框圖表示）。求出假設(shè)途徑中狀態(tài)函數(shù)的變化，也就是求出該過程狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用“狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法稱為狀態(tài)函數(shù)法。2023/1/14功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。稱為途徑函數(shù)。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0.4.功和熱2023/1/14體積功的計算2023/1/14例（1）恒容過程的功：因?yàn)椋篸V=0，所以W=0（2）自由膨脹過程的功：因?yàn)椋篜環(huán)=0，所以W=0（3）對恒定外壓過程的功：PVPexV1V22023/1/145.熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用勢能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。即：△U=U2-U12023/1/14§2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/1/14熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（封閉系統(tǒng)）U=Q+W對微小變化：dU=Q+W

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。注意：代入上公式時,Q和W的正負(fù)與前面的規(guī)定一致,兩者是相加的關(guān)系.另外,此處的功W應(yīng)包括體積功與非體積功.2023/1/14Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。

水浴溫度沒有變化，即Q=0；氣體由左球向右球自由膨脹，所以系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程:

。蓋呂薩克1807年，焦耳在1845年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2023/1/14理想氣體的熱力學(xué)能和焓

從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/1/14推導(dǎo)1純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)U=f(T,V)根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果：dT=0,dV>0,dU=0,∴理想氣體的U=f(T)只是溫度的函數(shù)。2023/1/141.恒容熱QV

：是指系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。dU=δQ+δWV+δW’=δQ+δWV(非體積功為零)=δQV

pamb

dV(恒容)=δQVU=QV

條件：非體積功為零，恒容.§2.3恒容熱、恒壓熱、焓2023/1/142.恒壓熱Qp

：是指系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。

dU=δQ+δWV+δW’=δQ+δWV

(非體積功為零)=δQ

pamb

dV

（恒壓p1=p2=pamb

）

=δQp

p

dV=δQp

d（p

V）

U=Qp

（pV）=Qp

(p2V2

p1V1)=U2U1

Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=H2H1=H

Qp=H條件：非體積功為零，恒壓.2023/1/14焓3.焓HH稱為焓(enthalpy)，H=U+PV⑴由于U,P,V都是狀態(tài)函數(shù),故焓也是狀態(tài)函數(shù)。⑵單位為:

J。⑶焓是廣度量。⑷焓變dH=dU+pdV+Vdp△H=△U+△(PV)注意：△(PV)=p2V2-p1V1≠p△V≠V△p⑸焓是為計算方便才引進(jìn)的復(fù)合函數(shù),無具體的物理意義。2023/1/14注意：(1)QV,Qp與U,H只是在特定條件下的數(shù)值上的聯(lián)系；(2)U,H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)無論發(fā)生什么過程，都有U,H，而不是恒容過程、恒壓過程才有U,H，只不過在恒容、恒壓條件下可用QV,Qp來計算；(3)這種關(guān)系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。2023/1/144.Qv=ΔU，Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義

在恒定溫度和壓力及非體積功為零時進(jìn)行如下反應(yīng)1)C（s）+O2（g）→CO2（g）

QP12)C（s）+1/2O2（g）→CO（g）

QP23)CO（g）+1/2O2（g）→CO2（g）

QP3由C（s）+O2（g）

ΔH1CO2（g）

ΔH2ΔH3CO（g）+1/2O2（g）知ΔH1=ΔH2+ΔH3即Qp1=Qp2+Qp3∴Qp2=Qp1-Qp3蓋斯定律：恒容或恒壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)僅與始末態(tài)有關(guān)，與具體途徑無關(guān)。2023/1/14續(xù)上述計算意義在于：2）C（s）+1/2O2（g）→CO（g）反應(yīng)ΔH2不能由實(shí)驗(yàn)直接測定，而反應(yīng)1)C（s）+O2（g）→CO2（g）3）CO（g）+1/2O2（g）→CO2（g）可由實(shí)驗(yàn)測定．因此可由此數(shù)據(jù)，求算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。2023/1/14HESS

HESS(1802-1852)

俄國化學(xué)家，1802年出生于德國。在1836年提出了著名的蓋斯定律。蓋斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個定律，熱化學(xué)公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2023/1/14§2.4摩爾熱容

1.熱容的定義系統(tǒng)在W’=0、無相變化和化學(xué)變化時，升高溫度1K時所吸收的熱。以符母C表示．即C(T)=δQ/dT2.摩爾熱容Cm

定義為：摩爾定容熱容摩爾定壓熱容2023/1/14標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容C?p,m物質(zhì)的Cp,m是溫度和壓力的函數(shù),通常將處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下的Cp,m稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容,用C?p,m表示,?上角標(biāo)代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。由于壓力對凝聚態(tài)影響非常小,而低壓下的真實(shí)氣體可認(rèn)為是理想氣體,又理想氣體的摩爾定壓熱容與壓力無關(guān),故可近似認(rèn)為Cp,m

≈C?

p,m2023/1/14定壓摩爾熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得如下Cp,m＝f(T)關(guān)系式：Cp，m=a+bT+cT2Cp，m=a+bT+c’T－2

Cp，m=a+bT+cT2+dT3a，b，c，d，c’對一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得(見附錄VI)．一定要注意使用的溫度范圍。2023/1/14平均摩爾定壓熱容C

p,m為了計算方便，引入平均摩爾定壓熱容不同的溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)的平均摩爾定壓熱容不同。一般溫度變化不大時，C

p,m可視為常數(shù)。2023/1/14同一物質(zhì)C

v,m和C

p,m的關(guān)系C

p,m－C

v,m＝ＴＶmα2v/κT

體膨脹系數(shù)

αv=(?V/?T)p/V等溫壓縮率κT=－(?V/?p)T/V對理想氣體:αv=1/T,κT=1/p

C

p,m－C

v,m＝R2023/1/14理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/1/14續(xù)理想氣體CV和CP的估計值：單原子分子：(He,Ne,Ar,金屬蒸氣Na，Cd，Hg）

Cv,m

=(3/2)R

Cp,m

=(5/2)R雙原子分子（O2，N2）

Cv,m

=(5/2)RCp,m=(7/2)R2023/1/142.氣體恒容變溫過程n摩爾氣體恒容從T1變化到T2

因?yàn)椋篸V=0，W=0，所以

ΔU=Qv+W=Qv

ΔH=ΔU+Δ（pV）=ΔU+VΔp對理想氣體：VΔp=nRΔT

ΔH=ΔU+nRΔT=ΔU+nR

（T2－T1）2023/1/14３.氣體恒壓變溫過程n摩爾氣體恒壓從T1

變化到T2W=-pΔV

，

ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV對理想氣體：pΔV=nRΔT

W=-pΔV=-nRΔTΔH=ΔU+nRΔT=ΔU+nR（T2－T1）2023/1/144.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程W=－pΔV≈0，ΔU=Q+W≈Q2023/1/14§2.5相變焓

1.摩爾相變焓系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。

系統(tǒng)發(fā)生聚集態(tài)變化即為相變化(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華以及晶型轉(zhuǎn)化等)，相變化過程吸收或放出的熱即為相變熱。系統(tǒng)的相變在定溫、定壓下進(jìn)行且W’＝0時，相變熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變，此時的相變熱即相變焓?？杀硎鰹?/p>

2023/1/14續(xù)1）摩爾相變焓是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。2）系統(tǒng)的相變在定溫、定壓下且W’＝0時進(jìn)行。3）物質(zhì)在正常沸點(diǎn)下蒸發(fā)和冷凝，是可逆過程。4）物質(zhì)在正常熔點(diǎn)下熔化和凝固，是可逆過程。5）推廣，物質(zhì)在相平衡溫度和平衡壓力下進(jìn)行的相變化是可逆過程。參見P.55（1）（2）（3）2023/1/14續(xù)

相變化過程的體積功若系統(tǒng)在定溫、定壓下由α相變到β相，則過程的體積功:

δW=－P環(huán)dV

Ｗ＝－p環(huán)(Vβ－Vα)

若β為氣相,α為凝聚相(液相或固相)

因?yàn)閂β》Vα

，所以Ｗ≈－pVβ

若氣相為理想氣體時，Ｗ＝－pVβ＝－nRT相變化過程的ΔUΔU＝Qp+W＝ΔH－p(Vβ－Vα)

若β為氣相，α為凝聚相(液相或固相),ΔU＝Qp－pVβ

若氣相為理想氣體時，ΔU＝Qp－nRT2023/1/142.摩爾相變焓隨溫度的變化已知一定壓力P下，T1時的ΔαβHm(T1),求ΔαβHm(T2).2023/1/14續(xù)ΔαβHm(T2)=ΔHm(α)+ΔαβHm(T1)+ΔHm(β)2023/1/14例(第四版P.69)恒溫變壓恒壓變溫氣化恒壓變溫恒溫變壓2023/1/14§2.7化學(xué)反應(yīng)焓化學(xué)計量數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=yY+zZ可寫作

0=－aA－bB＋yY+zZ并表示成式中:B表示反應(yīng)中任一組分;νB稱為化學(xué)計量數(shù),量綱為一,數(shù)值為物質(zhì)前面的系數(shù),反應(yīng)物取負(fù)號，產(chǎn)物取正號.2023/1/141、反應(yīng)進(jìn)度Advancementofthereaction

對于反應(yīng)aA+bB=gG+hH反應(yīng)前nA,0nB,0nG,0nH,0

t時刻

nA

nB

nG

nH

該t時刻的反應(yīng)進(jìn)度ξ2023/1/14反應(yīng)進(jìn)度①

單位：mol，可解釋為有多少摩爾反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)；②符號：始終為正;③與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，而與何種物質(zhì)無關(guān);

因此，應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時須指明化學(xué)反應(yīng)方程式反應(yīng)進(jìn)度2023/1/14

3H2+N2=2NH3t=01050molt742

=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol

3/2H2+1/2N2=NH3t=01050molt742=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol例2023/1/142、物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定一些熱力學(xué)量，如熱力學(xué)能U，焓H，吉布斯函數(shù)G等的絕對值是不能測量的，能測量的僅是這些熱力學(xué)量的變化值△U，△H，△G．因此，要為物質(zhì)的狀態(tài)定義一個基準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，就是這樣一種基準(zhǔn)。按GB3102.8—93中的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的壓力——標(biāo)準(zhǔn)壓力P?=100kPa，右上角標(biāo)“?”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的符號．氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：指溫度為T，壓力為P?下的理想氣體純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)；液體(或固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：指溫度為T，壓力為P?下液體(或固體)純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的，未作具體規(guī)定．許多物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的熱數(shù)據(jù)是在T＝298.15K

下求得的。2023/1/143、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓[變]△rH?m(T）

一定溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓[變]定義為：

△rH?m

＝∑νBH?m(B)(2.9.6)式中:H?m(B)——參與反應(yīng)的物質(zhì)B(反應(yīng)物或生成物)單獨(dú)存在，溫度為T，壓力為p?時的摩爾焓。例如:反應(yīng)aA+bB＝y(tǒng)Y+zZ

△rH?m=yH?m(Y)+zH?m(Z)-aH?m(A)-ｂH?m(B)

2023/1/14熱化學(xué)方程式的表示原則：1.配平化學(xué)反應(yīng)方程式；2.注明各物質(zhì)的物態(tài)；3.加寫反應(yīng)熱，并注明反應(yīng)條件；

H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm(573K)=-12.84kJmol-1

?H2(g)+?I2(g)=HI(g)

rHm(573K)=-6.42kJmol-1

2HI(g)=H2(g)+I2(g)

rHm(573K)=12.84kJmol-12023/1/144.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。恒容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

恒壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/1/14續(xù)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2023/1/14放熱60.089kJ，求rHm(298K).例：25℃，1.2500g正庚烷在彈式量熱計中燃燒,解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)QV=U=60.089kJn=1.2500/100=0.01250mol

n(g)=711=4

rUm=U/n=4807.1kJmol-1

r

Hm(298K)=

rUm+RTn(g)=4817.0kJmol-1

2023/1/14§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fH?m(B，相態(tài)，T)定義:在溫度T，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)νB＝+1物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

所謂的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)，一般是指每個單質(zhì)在所討論的溫度,標(biāo)準(zhǔn)壓力P?下時最穩(wěn)定的狀態(tài)[詳見書P.66中間一段]．例如C(石墨)+O2(g)=1CO2(g)

rHm?(298.15K)=393.5kJmol-1。則CO2(g)的fHm?(298.15K)=393.5kJmol-1

。

熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)（任意溫度）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零.2023/1/14由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

aA+bBrHm=H2

H1

H2=gfHm(G)+hfHm(H)H1=afHm(A)+bfHm(B)即：rHm=[gfHm(G)+hf

Hm(H)]

[afHm(A)+bfHm(B)]=ifHm,i

最穩(wěn)定單質(zhì)H1H2rHm=?gG+hH

2023/1/142.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓△cH?m(B，相態(tài)，T)定義為：在溫度T，化學(xué)計量數(shù)νB＝-1的有機(jī)物B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。這里所謂規(guī)定的燃燒產(chǎn)物，如C，H完全氧化的指定產(chǎn)物是CO2(g)和H2O(l)，對其他元素一般數(shù)據(jù)表上會注明，查閱時應(yīng)加注意[詳見書P.68第二段]．例如，△cH?m(石墨，298.15K,P?)是下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的簡寫：

１C(石墨,298.15K,P?)＋02(g,298.15K,P?)

＝CO2(g,298.15K,P?)2023/1/14由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

rHm=H1

H2H2=gcHm(G)+hcHm(H)H1=acHm(A)+bcHm(B)即：rHm=[acHm(A)+bcHm(B)]

[gcHm(G)+hcHm(H)]=i

cHm,i

CO2(g)+H2O(l)等H1H2rHm=?aA+bBgG+hH2023/1/14例已知298.15K時,cHm(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

fHm(CO2,g)=393.5kJmol-1fHm(H2O,g)=241.8kJmol-1vapHm(H2O)=44.0kJmol-1求fHm(C2H5OH,l)=?解：根據(jù)燃燒熱的定義

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm=cHm(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

2023/1/14①C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

即rHm=ifHm,i=1367kJmol-1②H2O(l)H2O(g)

vapHm=44.0kJmol-1

蓋斯定律①+3②=③：

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)rHm③

=(1367+344.0)=1235kJmol-1=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)fHm(乙醇)fHm(乙醇)

=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)rHm③

=277.4kJmol-1

2023/1/14或C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm=ifHm,i=1367kJmol-1即fHm(乙醇)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm①H2O(l)H2O(g)

vapHm=44.0kJmol-1vapHm=fHm(H2O,g)fHm(H2O,l)

fHm(H2O,l)=fHm(H2O,g)vapHm=(241.844.0)kJmol-1=285.8kJmol-1

代入①式fHm(乙醇)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm

=277.4kJmol-1

2023/1/144.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化---

基?；舴蚬侥康?用溫度298.15K反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系求任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rH⊙m(T)2023/1/14續(xù)續(xù)2023/1/144.燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度計算恒壓燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度的依據(jù)是

Qp=△H=0計算恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)是

Qv=△U=02023/1/14§2.10可逆過程與可逆體積功可逆過程（reversibleprocess）：將推動力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為熱力學(xué)可逆過程，否則為不可逆過程。系統(tǒng)經(jīng)過可逆過程之后，系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化?？赡孢^程是一種理想化的過程，無限緩慢，實(shí)際上不存在。2023/1/141、可逆?zhèn)鳠徇^程T1

TnT1T2T3

T4T5T6T7。。。。Tn

設(shè)：T2=T1+dTT3=T2+dTT4=T3+dT

Tn=Tn-1+dT2023/1/142.氣體可逆膨脹過程外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/1/14氣體可逆壓縮過程如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最小。內(nèi)壓比外壓小一個無窮小的值2023/1/14可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時推動力無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；2023/1/143.理想氣體絕熱可逆過程絕熱：δQr=0，δWr=－p環(huán)dVdU=δQr+δWr=－p系統(tǒng)dV

（可逆）

nCv，mdT=－（nRT/V）dV

Cv，m（dT/T）=－R（dV/V）

Cv，mdlnT=－RdlnV

Cv，mdlnT+RdlnV=02023/1/14理想氣體絕熱可逆過程方程式∵V2/V1=（T1/T2）/（P2/P1）∴

2023/1/14另一種常用形式：熱容比：（2.10.3b）（2.10.3c）（2.10.3d）2023/1/14理想氣體絕熱可逆功W絕熱Q=0,ΔU=Q+W=WW=ΔU=nCv,m（T2－T1）(2.10.4)2023/1/14等溫線與絕熱線比較從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/1/14§2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)1.Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。2023/1/14節(jié)流過程（throttlingproces)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞