武漢大學分析第五版第七章氧化還原

7.1氧化還原平衡7.2氧化還原滴定原理7.3氧化還原滴定的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算第七章氧化還原滴定法

（Oxidation-ReductionTitration）1氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強弱可以用有關(guān)電對的電極電勢

來表示。電對半反應(yīng)電極電勢如果，E1>E2

，有氧化還原反應(yīng)例氧化還原電對氧化還原平衡7.1

概

述

7.1.12氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢氧化還原反應(yīng)實質(zhì)：得失電子,電子轉(zhuǎn)移（氧化劑得到電子被還原，還原劑失去電子被氧化）3(1)n：電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(2)Eθ：標準電極電位，溫度的函數(shù)，t=25℃時，aOx=aRe=1mol/L時的電極電位，Eθ可查表。Eθ

高，其氧化型的氧化能力強，可氧化電位比它低的還原劑。Eθ

低，其還原型的還原能力強，可還原電位比它高的氧化劑。能斯特方程：表示可逆氧化還原電對的電極電位

25℃，r=1,忽略離子間相互作用E隨[H+]而改變，隨aOx和

aRe而變化。4條件電勢7.1.2當氧化型，還原型存在副反應(yīng)時，其有效濃度發(fā)生變化＝E

（條件電勢）0.059lg0.059lgncOnE=Eq

++ORRO

cR5條件電勢Eθ'：在給定條件下，當氧化態(tài)總濃度和還原態(tài)總濃度均為1mol/L時，校正了活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)后的電極電位值。Eθ'與Eθ的關(guān)系如同KMY'與KMY一樣，是在一定實驗條件下，衡量反應(yīng)方向的尺度。在實際條件下，應(yīng)用Eθ'代替Eθ。

[例如]電對 Fe3+/Fe2+=0.77V1mol/L的HClO4中Eθ'=0.74V2mol/L的H3PO4中Eθ'=0.46V1mol/L的H2SO4中

Eθ'=0.68V0.5mol/L的HCl中Eθ'=0.71V6[例1]計算1mol/LHCl

溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查條件電位表1mol/LHCl

溶液中，E′=1.28特定條件下7影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq

+ORRO離子強度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

81、離子強度的影響：0.059lg0.059lgncOnE=Eq

++ORRO

cRI大，

<<1，Eθ與Eθ'相差大

忽略離子強度影響0.059lg[O]nE=Eq

+

[R]0.059lg0.059lgncOnE=Eq

++R

O

cR9因H+和OH-的參加，使反應(yīng)物濃度受到影響，濃度的改變影響了[O]和[R]的比值，從而改變了條件電極電位。2、酸效應(yīng)的影響[例2]

計算1mol·L-1

HCl

溶液中，As(V)/As(III)電對的條件電勢（忽略離子強度的影響，已知）解：As(V)/As(III)電對的電極半反應(yīng)為：依據(jù)能斯特方程式，電極電勢為：當[H3AsO4]=[H3AsO3]=1mol·L-1

，電極電勢為：10

3、絡(luò)合效應(yīng)的影響氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加。[例3]碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.

已知：E

Fe3+/Fe2+=0.77VE

I2/I-=0.54V通過加入與Fe3＋生成穩(wěn)定絡(luò)合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的條件電位

，從而消除干擾2

Cu2++4I-=2CuI

+I22

Fe3++2I-=2Fe2+

+I2干擾加入NaF(NaHF2)，cF=0.1mol/L，pH=3.0求Eθ’

Fe3+/Fe2+=?11解：Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。2

Fe3++2I-≠2Fe2+

+I2124、生成沉淀的影響

O

E

還原性;R

E

氧化性0.059lg[O]nE=Eq

+

[R][例4]碘量法測銅Cu2++e=Cu+

E

Cu2+/Cu+=0.16VI2+2e=2I-E

I2/I-=0.54V但：2

Cu2++4I-=2CuI

+I2能進行Why?13解：

Cu++I-=CuI

Ksp=1.110-12實驗條件下，aCu2+=1,無副反應(yīng)

[I-]=1mol/L2

Cu2++4I-=2CuI

+I214設(shè)氧化還原反應(yīng)為有關(guān)氧化還原電對的半反應(yīng)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)、條件平衡常數(shù)7.1.3反應(yīng)達到平衡時，E1=E215條件平衡常數(shù)K'n為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。結(jié)論：ΔEθ相差越大，反應(yīng)進行得越完全。16例計算下列氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)17例：計算在1mol/LHCl

介質(zhì)中Fe3+

與Sn2+

反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學計量點時反應(yīng)進行的程度。解1mol/LHCl

中,E?′Fe3+/Fe2+

=0.68v,E?′Sn4+/Sn2+

=0.14v化學計量點時得轉(zhuǎn)化率a>99.999%K′化學計量點時反應(yīng)進行的程度7.1.418準確滴定的條件——

氧化還原反應(yīng)滴定對電對的電極電勢要求定量進行：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

99.9%19若n1=n2=n=1若n1=n2=n=2若n1=1，n2=2，n=220熱力學上如果，E′1>E′

2動力學上氧化還原反應(yīng)速度差異很大。例如：Eθ=1.23V

Sn2++2e-=Sn4+

Eθ=0.154V但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度起決定作用。影響氧化還原反應(yīng)速率的因素7.1.521

氧化-還原機理比酸堿、絡(luò)合、沉淀復(fù)雜(1)氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移遇到的阻力：溶劑分子---各種配位體；物質(zhì)間的靜電排斥力(2)價態(tài)變化時，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化學鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化Cr2O72-→Cr3+；負電荷→正電荷；含氧酸陰離子→水合正離子

(3)反應(yīng)經(jīng)歷一系列中間步驟:

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初態(tài)和始態(tài)，不能表示進行的真實情況

經(jīng)歷的反應(yīng)歷程：(a)不穩(wěn)定的中間價態(tài)離子生成；(b)游離基反應(yīng)；(c)活潑中間絡(luò)合物。22影響反應(yīng)速度的因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與化學鍵電極電位反應(yīng)歷程231.氧化劑與還原劑性質(zhì)的影響電子層結(jié)構(gòu)不同，

反應(yīng)歷程不同表觀反應(yīng)式分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移1個電子第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢24增加反應(yīng)物濃度，加速反應(yīng)進程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-

和H+

的濃度增大有利于加速反應(yīng)對基元反應(yīng)，滿足質(zhì)量作用定律。3.溫度的影響對大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度，可以提高反應(yīng)的速度。2.反應(yīng)物濃度的影響254.催化反應(yīng)機理復(fù)雜：產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間價態(tài)：離子游離基，活潑中間體，改變歷程，降低反應(yīng)所需的活化能，從而加快速度。生成物本身就起催化作用的反應(yīng)稱作自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：有一個誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。隨反應(yīng)物濃度減小，反應(yīng)速率降低。正催化劑：加快反應(yīng)速度，本身不消耗負催化劑(阻化劑)：減慢反應(yīng)速度265.誘導(dǎo)反應(yīng)一個慢反應(yīng)或不易進行的反應(yīng)由于另一反應(yīng)的進行，而促使該反應(yīng)的發(fā)生，這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進另一反應(yīng)進行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別:誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)27分類自身指示劑淀粉指示劑本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑電對自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+可溶性淀粉遇碘變藍的特性，指示I2出現(xiàn)或消失二苯胺磺酸鈉氧化還原滴定原理7.2氧化還原指示劑7.2.128本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑：In(O)+ne-

=In(R)顯In(O)色顯In(R)色理論變色點29理論變色范圍指示劑選擇的原則：指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學計量點電勢一致。若用條件電勢30在1mol/LH2SO4

介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+

滴定20.0mL0.1000mol/LFe2+溶液。

氧化還原滴定曲線

7.2.2滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：311、滴定前：空氣氧化產(chǎn)生少量的Fe3+，組成Fe3+/Fe2+電對，但cFe3+未知，故不可算

2、化學計量點前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+電對計算溶液電位。

當加入Ce4+

19.98mL時(滴定百分數(shù)99.9%)滴定過程中電勢的計算

323、化學計量點時sp時[Ce4+]=[Fe2+]；[Ce3+]=[Fe3+]334、化學計量點后:

Ce4+過量，按Ce4+/Ce3+電對計算當加入Ce4+20.02mL時(滴定百分數(shù)100.1%)34VCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059335以上公式僅適用于對稱電對E′1：氧化劑電對對應(yīng)的條件電極電勢E′2：還原劑電對對應(yīng)的條件電極電勢一、化學計量點（通式)n2O1+n1R2=n2R1+n1O236二、滴定突躍(1)sp前：-0.1%(a=99.9%)(2)sp后：+0.1%(a=100.1%)突躍范圍：37影響突躍大小的因素EE0.3~0.4V可通過氧化還原指示劑確定終點E=0.2~0.3V可通過電位法確定終點E<0.2V不宜用于滴定分析38

氧化還原滴定終點誤差7.2.3滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量391、當n1=n2=1時：4041

2、當n1≠n2

但兩電對仍為對稱電對時[例1]Ce4+滴Fe2+

Esp=1.06Eep=0.94

同理:

若Eep=0.84V則Et=-0.19%代入公式：Et=-0.004%42[例2]

Fe3+滴Sn2+1mol/LHCl介質(zhì)亞甲基藍指示劑：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21V43一、預(yù)氧化或預(yù)還原的必要性在進行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進行預(yù)處理，使待測物質(zhì)處于一定的價態(tài)。氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理7.3[如]鐵礦石全Fe分析，溶解時有Fe3+和Fe2+，需要將所有的鐵處理成統(tǒng)一的價態(tài)。

Fe3++SnCl2→Fe2+44Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+[如]試樣中Mn

和Cr的測定45二、預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑的選擇2、反應(yīng)具有一定的選擇性3、過量的氧化劑或還原劑易除去：(1)加熱分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加熱煮沸除去(2)過濾：NaBiO3不溶于水(3)利用化學反應(yīng)：

SnCl2(過)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓

1、與被測組分定量反應(yīng)，速度快

三、常用的還原劑(表7-3)

四、常用的氧化劑(表7-4)46高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法氧化還原滴定的方法7.447一、概述KMnO4，強氧化劑氧化能力還原產(chǎn)物與pH有關(guān)強酸性：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE?

=1.51v微酸性、中性或弱堿性：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E?

=0.59vNaOH濃度大于2mol·L-1的堿性介質(zhì):MnO4-+e=MnO42-E?=0.564vKMnO4法7.4.148KMnO4法的特點氧化能力強，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定不宜在HCl介質(zhì)中進行滴定49二、KMnO4標準溶液的配制與標定純度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的雜質(zhì)。標定基準物質(zhì):H2C2O4·2H2O；Na2C2O4；

(NH4)2Fe(SO4)·6H2O配制棕色瓶中，用時標定加熱微沸~1小時過濾MnO(OH)2KMnO4稍多于理論量最常用Na2C2O4，易提純，穩(wěn)定，105~110℃烘2h即可使用：50終點指示劑催化劑酸度速度溫度滴定條件(1)溫度：70~85℃，不低于60℃，反應(yīng)緩慢，過高H2C2O4分解(2)Mn2+自動催化：隨Mn2+的產(chǎn)生反應(yīng)加快(3)0.5-1.0mol/LH2SO4介質(zhì)，酸度低，KMnO4易分解，酸度高，H2C2O4易分解；(4)滴定速度：開始慢(5)KMnO4自身指示劑，濃度低于0.002mol/L，氧化還原指示劑(6)滴定終點：粉紅色0.5~1min不退色51三、KMnO4法應(yīng)用示例(1)直接滴定法-----H2O2測定52(a)溶解：CaCO3+H+=Ca2++CO2+H2O(b)轉(zhuǎn)化：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓(c)沉淀溶解：CaC2O4+H+→Ca2++C2O42-(d)滴定：(2)間接滴定法-----Ca2+的測定53MnO2準確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（過量）KMnO4Mn2+CO2(3)返滴定法-----

MnO2和有機物的測定54(4)化學需氧量CODMn[GB]-----度量水體受還原性物質(zhì)污染的綜合指標在水樣中加入H2SO4及一定量過量KMnO4，加熱煮沸，使水中的還原性物質(zhì)全部與KMnO4反應(yīng)，再加入過量Na2C2O4，用KMnO4標液滴定剩余的Na2C2O4。55重鉻酸鉀法7.4.2一、概述K2Cr2O7常用的氧化劑之一，酸性溶液中被還原成Cr3+Cr2O72－

+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33VE(1molL1H2SO4)=1.03V，

E(1molL1HCl)=1.00V，優(yōu)點：1)K2Cr2O7為基準試劑，在140~250C烘干直接稱量；

2)K2Cr2O7穩(wěn)定性好，可長期密閉保存，濃度不變；

3)在HCl介質(zhì)中滴定不氧化Cl；

4)反應(yīng)速率較快，一般可常溫滴定。缺點：1)需外加指示劑，常用二苯胺磺酸鈉；

2)K2Cr2O7有毒，應(yīng)注意廢水處理。56二、重鉻酸鉀法應(yīng)用示例(1)Fe的測定(直接滴定法)

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-二苯胺磺酸鈉綠色(Cr3+)紫紅滴定反應(yīng)：Cr2O72+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O57無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti4+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+58(2)利用Cr2O72---Fe2+計量關(guān)系準確間接測定多種物質(zhì)測定氧化劑：NO3-，ClO3-等(b)測還原劑：Ti3+，Cr3+等(c)非氧化還原性物質(zhì)：

Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸59(d)測定CODCr

[GB]6Fe2++Cr2O72-→6Fe3++Cr3+

鄰二氮非亞鐵

Eθ

=1.06V[Ox]淺藍→

[Red]紅色(e)放射性U的測定3UO2++Cr2O72-+8H+=2Cr3++3UO22++4H2O60碘量法7.4.3一、概述碘量法：利用I2的氧化性和I－的還原性進行滴定的分析方法

I2+I=

I3(一般仍簡寫為I2)半反應(yīng)為：I3－

+2e=3I－

E

I2/I-

=0.545V1、分類：直接碘量法(碘滴定法)間接碘量法(滴定碘法)

61(1)直接碘法(碘滴定法)：

滴定劑：I3-標準溶液直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等指示劑：淀粉（無色→藍色）弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化酸性強：I-

會被空氣中的氧氣氧化堿性強：62

(2)間接碘量法(滴定碘法)：用I-

的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

：KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖指示劑：淀粉（藍色→無色）用Na2S2O3標液滴定反應(yīng)生成或過量的I2ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-弱酸性至中性63

2、主要誤差來源(a)I2揮發(fā)：加入KI形成I3-，室溫反應(yīng)，勿震蕩(b)I-氧化：避光，控制酸，防止水中O2氧化I-即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化64

碘很難溶于水，但能溶于KI溶液。1、I2標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3AsO33-AsO43-+I-NaOHNaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：已標定的Na2S2O3、基準物As2O3二、標準溶液的配制與標定652、Na2S2O3標準溶液+CO2S+HSO3-+HCO3-S2O32+O2S+H2SO4

S+SO32新煮沸的蒸餾水加0.02%Na2CO3先配制成近似濃度于棕色瓶中，放置8~10天，待上述反應(yīng)完全后再用基準物質(zhì)純碘、KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等標定。

66抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-,S↓

)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水（1）配制：67S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等標定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+2Cr3++3I2+7H2O（2）標定：68三、碘量法應(yīng)用示例1、直接碘量法----鋼鐵中硫的測定鋼樣+金屬Sn(助溶劑)→置瓷盤中，放入1300℃管式爐中，通空氣S+O2→SO2H2O吸收→H2SO3，用稀碘液滴定，淀粉指示劑→藍色epS2-和H2S在酸性條件下：H2S+I2→S+2I-+2H+69

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

pH~3Cu2+KI(過)

CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑2、間接碘量法----Cu2+的測定703、返滴定法----葡萄糖含量測定I2+

2OH-

H2O+I-+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化堿性條件下，過量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基

714、卡爾·費歇爾法測水原理：I2氧化SO2需定量的水I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進行I2+SO2

+CH3OH+Py

+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色淡黃色終點：淡黃色→紅棕色72其他氧化還原滴定法7.4.41、硫酸鈰法------鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反應(yīng)機制簡單，滴定干擾小指示劑:

自身指示劑（靈敏度低），鄰二氮菲亞鐵應(yīng)用:金屬低價化合物，如亞鐵鹽等732、溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eθ--3BrO/Br=1.44V)直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3＋）等溴酸鉀標準溶液可直接配置，常與碘量法配合使用743、高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

4、亞砷酸鈉－亞硝酸鈉法測定鋼中的錳751、寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式；氧化還原滴定結(jié)果的計算7.5氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)2、配平反應(yīng)方程式；3、找出相關(guān)的化學計量數(shù)。76[解]相關(guān)反應(yīng)：MnO2+Na2O2=Na2MnO43MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O[例1]稱軟錳礦mS=0.1000g→MnO42-歧化MnO4-+MnO2↓，濾去MnO2↓，用Fe2+滴定VFe2+=25.80mL，cFe2+=0.1012mol/L，

求：MnO2的含量？77[例2]CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀釋至100mL，酸化后加入

0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加熱10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁熱用KMnO4滴定消耗8.50mL，求COD值(用O2mg/L表示)[解]4KMnO4+6H2SO4+5C=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O酸性：4MnO4-+12H+=Mn2++5O2↑+6H2O78已知：1mlNa2S2O3=0.3249mgKIO3·HIO3

，求：Pb

3O4的含量?[解]相關(guān)反應(yīng)Pb3O4+8HCl=Cl2↑+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KCl

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-KIO3·HIO3+10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O79[例4]80[例5]稱鈦--鐵礦2.500g，溶解定溶250mL容量瓶，移取25.00mL用Zn粉還原Fe3+→Fe2+,Ti4+→Ti3+在酸性溶液中用0.02400mol/L的KMnO4滴定消耗11.60mL，另取25.00mLH2SO3還原Fe3+→Fe2+，除去多余的H2SO3，再用KMnO4滴定消耗3.60mL．試求：Fe2O3的含量?TiO2的含量?(已知EθSO42-/SO32-=0.17V，

EθTi4+/Ti3+=0.1V，MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88)[解]MnO4-+5Fe2++H+=Mn