中國藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件 第四章 烯烴

第四章烯烴第一節(jié)結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)一結(jié)構(gòu)平面形分子雙鍵碳原子為sp2雜化。2.反應(yīng)活性高于單鍵碳碳雙鍵的鍵能為612kJ/mol，乙烷碳碳單鍵為361kJ/mol，π鍵的鍵能約為250kJ/mol，比單鍵小。3.存在順反異構(gòu)

C＝C旋轉(zhuǎn)需要斷鍵。二、構(gòu)造異構(gòu)

碳架異構(gòu)-碳骨架的結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生位置異構(gòu)--由于雙鍵在碳架上位置不同而產(chǎn)生2,3-二甲基-2-丁烯2-甲基-2-戊烯環(huán)己烷2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯三、順反異構(gòu)

沸點(diǎn)℃3.50.9熔點(diǎn)℃-139-106偶極矩C·m1.110-300相同基團(tuán)位于同側(cè)順-2-丁烯反-2-丁烯相同基團(tuán)位于異側(cè)順反異構(gòu)的條件有順反異構(gòu)每個雙鍵碳原子都連有不同的原子或原子團(tuán)。

無順反異構(gòu)至少一個雙鍵碳原子連有相同的原子或原子團(tuán)。

順反藥學(xué)小常識順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)上有差別，它們的生理和藥學(xué)活性有很大區(qū)別。己烯雌酚只有反式異構(gòu)體治療某些婦科病有效。有效無效1普通命名法類似烷烴根據(jù)含碳數(shù)稱為“某烯”，用“正、異、新”來表示碳架結(jié)構(gòu)：

第二節(jié)命名一構(gòu)造異構(gòu)體的命名

異丁烯isobutene丙烯propene2系統(tǒng)命名法選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，按其碳原子數(shù)稱某烯。在編號時必須從靠近雙鍵一端編起，使表示雙鍵位置的數(shù)字盡可能最小，然后將雙鍵中編號較小那個碳原子的序號寫在某烯前面，以表示雙鍵在碳鏈中的位置。

2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4-甲基-2-丙基-1-戊烯4-methyl-2-propyl-1-pentene環(huán)烯烴的命名與開鏈烯烴相似，只須在名稱前冠以“環(huán)”字，編號時盡可能使雙鍵位次最小。1,5-二甲基環(huán)己烯3-甲基環(huán)丙烯1,5-dimethylcyclohexene3-methylcyclopropene烯烴分子中去掉一個氫原子的基團(tuán)稱烯基：乙烯基丙烯基烯丙基用字母Z（德文Zusammen，意為一起）和E（Entgegen，意為相反）表示順反異構(gòu)體的構(gòu)型。二順反異構(gòu)體的命名

優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)，稱

Z型優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵異側(cè)，稱

E型(Z)-3-乙基-2-己烯(E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯若兩個雙鍵碳原子上有相同的原子或原子團(tuán)時，亦可用詞頭順(cis)和反(trans)表示它們的構(gòu)型。順-2-戊烯反-2-戊烯順不等于Z反也不等于E反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯(Z)-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)加成和氧化鹵代和氧化立體化學(xué):順式加成催化劑的作用是將烯烴和氫吸附在金屬表面，使π鍵和H-H鍵松弛，降低反應(yīng)所需的活化能。一催化加氫

常用的催化劑:鉑（Pt）、鈀（Pd）、鎳（Ni）等分散程度很高的金屬細(xì)粉。

氫化熱1mol烯烴氫化時所放出的熱量稱氫化熱。氫化熱大，分子內(nèi)能大，穩(wěn)定性小。

氫化熱120kJ/mol

氫化熱116kJ/mol

氫化熱（kJ/mol）

126>119.2>112.5穩(wěn)定性

最小其次最大結(jié)構(gòu)較簡單的烯烴,一般反式的要比順式穩(wěn)定順-2-丁烯的兩個甲基在空間比較擁擠，存在范德華斥力，分子的內(nèi)能較高,不如反式的穩(wěn)定。二親電加成（一）加鹵化氫(HCl,HBr)機(jī)理1.活性：HI>HBr>HCl>HF。氟化氫毒性大，與烯烴反應(yīng)時會聚合。2．區(qū)域選擇性--馬氏規(guī)則描述：HX中氫總是優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳原子上，其余部分加到雙鍵的另一個碳原子上。

當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體，而實(shí)際生成或主要生成一個產(chǎn)物的反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng)。復(fù)習(xí)：碳正離子穩(wěn)定性：規(guī)則本質(zhì):優(yōu)先生成更加穩(wěn)定的碳正離子。更穩(wěn)定主要為什么這次氫原子不是加到含氫比較多的碳原子上了呢？氟原子的電負(fù)性極大，三氟甲基是極強(qiáng)的吸電子基，使碳正離子更不穩(wěn)定。碳碳雙鍵上所連的基團(tuán)（或原子）不僅影響加HX的取向，還影響雙鍵的反應(yīng)活性：

V.V.Markovnikov（1838-1904）是少數(shù)取得顯赫成就的俄國化學(xué)家之一。出生于Nizhny-Novgorod(現(xiàn)在的高爾基市)，畢業(yè)于喀山大學(xué)。他載入史冊的最大成就是鹵氫化物對烯烴的加成規(guī)則。他的學(xué)說成為結(jié)構(gòu)理論研究的基礎(chǔ)，并在1879年第一次制得了環(huán)丁烷衍生物，且在1889年第一次制得環(huán)戊烷衍生物。V.V.Markovnikov實(shí)驗(yàn)室在莫斯科是相當(dāng)大的，并且在結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)方面的研究首屈一指。V.V.Markovnikov的研究成果后來被廣泛應(yīng)用于高加索地區(qū)的原油調(diào)查工作中。（二）加硫酸--烯烴的間接水合法制醇

符合馬氏規(guī)則，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。（三）加水--烯烴的直接水合法制醇直接水合--在酸催化下先生成碳正離子，然后與水結(jié)合生成钅羊鹽，再失去質(zhì)子生成醇。（三）加鹵素鹵素的活性次序?yàn)镕2>Cl2>Br2>I2。氟與烯烴反應(yīng)十分劇烈，同時伴隨其它副反應(yīng)。碘與烯烴一般不反應(yīng)。X=Cl，Br機(jī)理--碳正離子中間體？？？？NO不是碳正離子中間體歷程溴鎓離子機(jī)理

溴鎓離子立體選擇性反應(yīng)（stereoselectivereaction）：有可能產(chǎn)生幾種立體異構(gòu)體，但實(shí)際只產(chǎn)生或優(yōu)先產(chǎn)生一種立體異構(gòu)體（或一對對映體）。立體化學(xué)不同的反應(yīng)物生成立體化學(xué)不同的產(chǎn)物，這樣的反應(yīng)稱立體專一性反應(yīng)（stereospecificreaction）。

（四）加次鹵酸（X2/H2OorHXO)不對稱烯烴在上述條件下反應(yīng)，產(chǎn)生鹵素加到雙鍵含氫較多碳原子上的鄰鹵代醇。反應(yīng)經(jīng)過鹵鎓離子中間體歷程，最后得反式加成的產(chǎn)物。三自由基加成反應(yīng)（HBr特有）在過氧化物存在下與溴化氫反應(yīng)得反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物：氫加到含氫較少的碳原子上。氯化氫和碘化氫沒有過氧化物效應(yīng)，加成取向仍符合馬氏規(guī)則。HI吸熱不易反應(yīng)。更穩(wěn)定鏈引發(fā)鏈增長機(jī)理四硼氫化反應(yīng)烷基硼烷在堿性條件下用過氧化氫處理轉(zhuǎn)變成醇，反應(yīng)后氫加在含氫較少的烯碳原子上，用來制備伯醇：硼氫化反應(yīng)得順式加成產(chǎn)物，立體選擇性很高，是一個立體專一性的反應(yīng)。五氧化反應(yīng)（一）高錳酸鉀氧化醛酮羧酸繼續(xù)氧化甲酸被繼續(xù)氧化成CO2（二）臭氧化還原反應(yīng)若無鋅粉的存在該條件下醛會被繼續(xù)還原成羧酸。（三）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴被過氧酸氧化生成環(huán)氧化合物，該反應(yīng)立體化學(xué)上是順式反應(yīng)：六α-氫的反應(yīng)

（一）鹵代反應(yīng)在高溫或光照下，α-氫易被鹵素取代，發(fā)生自由基取代反應(yīng)。復(fù)習(xí)+補(bǔ)充--