分子模擬在化學(xué)中的應(yīng)用_第1頁
分子模擬在化學(xué)中的應(yīng)用_第2頁
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分子模擬在化工中的應(yīng)用主講:蔡小富組員:梁桃、譚棟、杜鑫、魏菁嫻、冶鈞主要內(nèi)容一、分子模擬的理論基礎(chǔ)及軟件介紹

催化劑研發(fā)

油田化學(xué)二、分子模擬的實(shí)際應(yīng)用高分子特質(zhì)化學(xué)工程

重質(zhì)油特質(zhì)

一分子模擬的理論基礎(chǔ)及軟件介紹一、前沿20世紀(jì)80年代以來,隨著計(jì)算機(jī)性能的提高以及各種計(jì)算化學(xué)方法的改進(jìn),分子模擬技術(shù)日漸成熟,并逐步發(fā)展成為人們進(jìn)行科學(xué)研究的一項(xiàng)新的有效的工具。它借助計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的計(jì)算能力和圖像顯示能力,從原子和分子水平上模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為,能夠更好地幫助人們從微觀角度認(rèn)識物質(zhì)的基本特征。分子模擬技術(shù)包括量子力學(xué)、分子力學(xué)、蒙特卡洛和分子動力學(xué)等方法。量子力學(xué)簡稱QM,認(rèn)為微觀粒子運(yùn)動服從Schrdinger方程,分子或原子處于穩(wěn)定態(tài)的Schrdinger方程為本征值的方程:HΨ=EΨ。式中:H表示Hamilton算符;Ψ表示本征函數(shù),即描述體系狀態(tài)的波函數(shù);E表示相應(yīng)的本征值。原則上量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果可以從本質(zhì)上闡明分子的構(gòu)象以及分子間的相互作用。但是用它進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),往往只是局部優(yōu)化,得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)與起始構(gòu)象有關(guān),如果對起始構(gòu)象考慮不夠,往往不能達(dá)到能量的最低點(diǎn)。..o..o分子力學(xué)

簡稱MM,分子力學(xué)的基本思想是用經(jīng)典牛頓力學(xué)尋找分子平衡構(gòu)型和能量。分子力學(xué)的關(guān)鍵是如何準(zhǔn)確表達(dá)分子力場這一核心概念。分子力場是原子尺度上的一種勢能場,它的基本理論就是分子力場由分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用兩大部分構(gòu)成,分別對應(yīng)于鍵伸縮、鍵角彎曲、扭轉(zhuǎn)運(yùn)動、耦合相互作用以及vanderWaals相互作用和靜電相互作用等。分子力學(xué)計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)是概念簡單、計(jì)算速度快,可以處理較大的體系,對處理分子構(gòu)象、分子熱力學(xué)性質(zhì)等的計(jì)算已取得了成功,但分子力學(xué)不能提供和電子分布相關(guān)的性質(zhì)。蒙特卡洛法

簡稱MC的基本模擬過程是在一定系綜條件下,將系統(tǒng)內(nèi)粒子進(jìn)行隨機(jī)的位移、轉(zhuǎn)動,或粒子在兩相間轉(zhuǎn)移位置。根據(jù)給定的分子位能函數(shù),進(jìn)行粒子間內(nèi)能的加和,采用Metropolis取樣方法,生成一系列體系的微觀粒子隨機(jī)構(gòu)型,從而逐漸趨近于平衡時(shí)的Boltzmann分布。它的優(yōu)點(diǎn)是取樣的構(gòu)型比較恰當(dāng),對于低能量的構(gòu)象取樣概率大,能比較簡單地解決多維或因素復(fù)雜的問題。但由于MC模擬的粒子位移是虛擬的,不代表粒子的真正運(yùn)動歷程,所以該法不能用于傳遞性質(zhì)的模擬。分子動力學(xué)方法簡稱MD,分子動力學(xué)方法的基本模擬過程是在一定系綜及已知分子位能函數(shù)條件下,從計(jì)算分子間作用力著手,求解牛頓運(yùn)動方程,得到體系中各分子微觀狀態(tài)隨時(shí)間真正的變化,再將粒子的位置和動量組成的微觀狀態(tài)對時(shí)間平均,即可求出體系的壓力、能量、粘度等宏觀性質(zhì)以及組成粒子的空間分布等微觀結(jié)構(gòu)。分子動力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)在于它能跨過較大的能壘,在溫度T時(shí),每一個(gè)自由度可以跨越kT的能壘(溫度越高,跨越的能壘越高)。因此可以通過升溫搜索更大的構(gòu)象空間,盡可能真正找到最低能量構(gòu)象。分子動分子動力學(xué)方法的缺點(diǎn)是不適用于分子過大的體系,即使是很小的能壘,跨越的時(shí)間也要超過模擬時(shí)間,得不到真實(shí)的結(jié)果。分子模擬技術(shù)在醫(yī)藥和材料方面有著廣泛的應(yīng)用。它不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu),還可以模擬分子的動態(tài)行為(如氫鍵的締合與解締、吸附、擴(kuò)散等)。借助分子模擬技術(shù),研究人員可以模擬實(shí)驗(yàn)方法還無法考察的現(xiàn)象與過程,從而發(fā)展新的理論;研究化學(xué)反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)、反應(yīng)機(jī)理等十分關(guān)鍵的問題;代替以往的化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)分析、物性檢測等實(shí)驗(yàn)而進(jìn)行新材料的設(shè)計(jì),可以縮短新材料研制的周期,降低開發(fā)成本。還可以模擬分子體系的各種光譜(如晶體及非晶體的X射線衍射圖、低能電子衍射譜等),使我們能夠更合理地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)行產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)解析。分子模擬技術(shù)也滲透到油田化學(xué)、催化劑研制、高分子設(shè)計(jì)、化學(xué)工程及重油特征化等領(lǐng)域。分子模擬技術(shù)有著越來越廣泛的應(yīng)用,許多化工公司和科研院所都已經(jīng)開始大量運(yùn)用分子模擬技術(shù)來開展研發(fā)工作。MaterialsStudio界面三維模型文檔

有機(jī)物3D結(jié)構(gòu)聚合物3D結(jié)構(gòu)文本文檔

文本文檔,用TextViewer顯示的靛藍(lán)粉末衍射指標(biāo)結(jié)果。圖形文檔圖形文檔,ChartViewer顯示的靛藍(lán)粉末衍射數(shù)據(jù)。表格文檔

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2.1分子模擬技術(shù)在催化劑制作的應(yīng)用

1.研究催化劑吸附和擴(kuò)散催化劑的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)對確定催化劑所能達(dá)到的選擇性十分重要。分子模擬技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用,為研究催化劑的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)、溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響、選擇合適的催化劑提供了優(yōu)良的工具。Horst等考察了具有兩維孔結(jié)構(gòu)的全硅沸石催化劑DD3R對低碳烴類的分離效果。通過專門的分子模擬方法計(jì)算出氣體分子在DD3R籠中的吸附能以得到溶解系數(shù),計(jì)算出擴(kuò)散能壘以得到擴(kuò)散系數(shù),將溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)結(jié)合可以最終得到不同烴類在DD3R中的滲透系數(shù)。計(jì)算結(jié)果可以用于指導(dǎo)具有特殊分離功能的分子篩的設(shè)計(jì)。苯與聚丙烯的烷基化反應(yīng)是一個(gè)重要的石油化工過程,其產(chǎn)物異丙基苯用于酚與酮類產(chǎn)品的合成中。目前,主要采用分子篩催化劑。Millini采用MSI軟件的SolidsDocking模塊計(jì)算了異丙基苯和該反應(yīng)的副產(chǎn)物在分子篩中的能量最低的擴(kuò)散路徑。2.催化劑結(jié)構(gòu)的解析利用分子模擬對催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)應(yīng)該是建立在對催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)的深入了解基礎(chǔ)之上的,目前仍然需要使用經(jīng)驗(yàn)方法來確定催化劑的表面參數(shù),基于量子化學(xué)的從頭計(jì)算法可以作為有效的輔助方法。Santos等利用量子化學(xué)中PM3方法,結(jié)合NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對釕復(fù)合催化劑進(jìn)行模擬計(jì)算,得到多種配體交換后的復(fù)合體的結(jié)構(gòu)參數(shù),很好地預(yù)測了催化劑的結(jié)構(gòu)特性,大大節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。Kachurovskaya等對VOx/TiO2

催化體系進(jìn)行一系列的計(jì)算,通過模擬不同價(jià)態(tài)的V離子以及取代不同位置的Ti、V離子,得到相應(yīng)的簇結(jié)構(gòu)以及八面晶體催化劑中各層的變化信息,發(fā)現(xiàn)第二層在裝填過程中起決定作用,這一結(jié)果對于催化劑的設(shè)計(jì)具有直接的指導(dǎo)意義。3.新型催化劑的設(shè)計(jì)由于分子模擬技術(shù)對催化劑尤其是分子篩催化劑研究開發(fā)工作卓有成效的幫助,它已經(jīng)成為催化劑設(shè)計(jì)的重要工具。(1)以現(xiàn)有的分子篩數(shù)據(jù)庫所提供的已知的分子篩結(jié)構(gòu)及其有關(guān)參數(shù),考察現(xiàn)有分子篩是否符合所要解決的具體問題的要求,提高搜索可能的分子篩結(jié)構(gòu)的速度,減少該過程的費(fèi)用。Waghmode等在擇形親電取代生成二甲苯的過程中輔以分子模擬技術(shù),以能量最小原理為依據(jù),分別考察了二甲苯的各種異構(gòu)體在ZSM25、絲光沸石以及MCM222沸石中的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)分子的尺寸和大小同催化劑的孔結(jié)構(gòu)一樣對擇形親電取代過程有著決定性作用,這從分子水平上為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了理論解釋。(2)利用分子模擬技術(shù)可以直觀和方便地“觀察”到分子篩的吸附和擴(kuò)散現(xiàn)象以及溫度等因素對吸附的影響,可以考察分子篩催化劑的催化機(jī)理,有目標(biāo)地設(shè)計(jì)新型高效的分子篩催化劑。Duan利用半經(jīng)驗(yàn)法Zindo/1和UHF方法考察加拿大AthabascaHGO在加氫催化劑表面活性位上的吸附及吸附活化后反應(yīng)物的加氫反應(yīng)過程,對原料分子和催化劑的作用有了比較清晰和直觀的了解,進(jìn)一步指導(dǎo)研制了針對AthabascaHGO的具有良好脫硫脫氮性能的CYP和BP2加氫催化劑。2.2分子模擬技術(shù)在油田化學(xué)方面的應(yīng)用當(dāng)前,由于勘探難度的增大以及單井開采深度的增加,利用常規(guī)的研究方法已很難洞察地下的復(fù)雜情況。借助分子模擬這一工具,在分子水平上研究油氣生產(chǎn)中一些化學(xué)現(xiàn)象的微觀本質(zhì)和設(shè)計(jì)油田化學(xué)劑,可以很好地加深石油工作者對地下情況的進(jìn)一步認(rèn)識。1.對粘土礦物的膨脹情況的研究粘土礦物是油氣勘探開采活動的直接作用對象,如何防止粘土膨脹、分散和運(yùn)移是油氣鉆采作業(yè)應(yīng)首先考慮的問題。Delville用巨正則系統(tǒng)蒙特卡洛方法研究了水分子在粘土表面的吸附特性和粘土層間水的性質(zhì)。2.模擬碳酸鹽礦物的結(jié)晶生長和表面形態(tài)碳酸鹽礦物對于判斷油氣的沉積環(huán)境十分重要,其結(jié)晶和表面生長一直是粘土礦物學(xué)研究的重要課題。Parker等人利用BIOSYM公司的分子圖形學(xué)軟件,基于能量最小化原理進(jìn)行了能預(yù)測碳酸鹽礦物的表面結(jié)構(gòu)、形態(tài)和生長速度的計(jì)算機(jī)模擬,并考察了溫度對自由能、熱容等熱力學(xué)性質(zhì)的影響,根據(jù)固體的Born模型計(jì)算了原子間相互作用勢,在原子級水平上探測了表面結(jié)構(gòu)。3.膠束模型的分子動力學(xué)模擬表面活性劑對于油氣開采起著舉足輕重的作用,但對表面活性劑形成的膠束內(nèi)部結(jié)構(gòu)還缺乏清楚的認(rèn)識。Karaborni等人用分子動力學(xué)模擬方法研究了鏈長和端基性質(zhì)對膠束內(nèi)部結(jié)構(gòu)、膠束形狀以及膠束內(nèi)部鏈構(gòu)象的影響。模擬結(jié)果表明,膠束聚集體的結(jié)構(gòu)類似烴,膠束內(nèi)部結(jié)構(gòu)取決于端基大小、鏈的長度和膠束溶劑相互作用。4.微乳液平衡態(tài)性質(zhì)的模擬在油水表面活性劑形成的三元體系中,油、水、微乳液共存的三相平衡問題是一個(gè)涉及統(tǒng)計(jì)力學(xué)的問題。Larson和Gunn分別根據(jù)網(wǎng)格模型用蒙特卡洛方法對油、水、表面活性劑形成的微乳液相的平衡態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了模擬,并據(jù)此計(jì)算了表面張力和擴(kuò)散系數(shù)等,所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能很好地定性甚至定量吻合。5.模擬分子在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散小分子和大分子在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散和傳輸對于色譜、過濾和三次采油等問題的研究十分重要。Meyer等人用分子模擬方法研究小分子在液-液界面的擴(kuò)散性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn),小分子在界面區(qū)的擴(kuò)散是各向異性的。6.輔助油田化學(xué)劑分子設(shè)計(jì)根據(jù)現(xiàn)場工藝要求和地質(zhì)條件設(shè)計(jì)油氣開發(fā)、開采、集輸用化學(xué)劑一直是油田化學(xué)領(lǐng)域中的熱門研究課題,也是油田化學(xué)家面臨的主要任務(wù)之一。但由于實(shí)驗(yàn)手段的限制,油田化學(xué)家不可能看到油田化學(xué)劑如何在其所作用的環(huán)境中起作用,因而在設(shè)計(jì)上大多憑借經(jīng)驗(yàn)和推測。分子模擬技術(shù)以其對分子的結(jié)構(gòu)、分子間相互作用與運(yùn)動行為的精確描述以及清晰的圖像和動畫的顯示而成為解決這類問題的有力工具。利用分子模擬技術(shù)中的三維QSAR分析技術(shù),可以輔助新產(chǎn)品的開發(fā)并預(yù)測其物理與化學(xué)性質(zhì)。2.3分子模擬技術(shù)在高分子設(shè)計(jì)方面的應(yīng)用高分子材料是化工行業(yè)的一項(xiàng)重要產(chǎn)品,因此如何有效地指導(dǎo)高分子材料的開發(fā)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)是化工行業(yè)的主要任務(wù)之一。雖然分子模擬技術(shù)對藥物高分子的設(shè)計(jì)已經(jīng)證明有很好的效果,但由于化工行業(yè)高分子的設(shè)計(jì)是一個(gè)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的合成問題,往往還要涉及到催化劑的選擇,這些都是難度極大的課題,但利用分子模擬進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)的確是一個(gè)極吸引人的研究方向。1、材料的結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)解析分子模擬目前在彈性材料的結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)的解析及預(yù)測方面起著越來越重要的作用,其在該領(lǐng)域中的應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方面:(1)對表現(xiàn)出可逆轉(zhuǎn)彈性性質(zhì)的材料的開發(fā)而進(jìn)行的對凝膠過程的模擬,其目的在于充分表征溶膠相的量、構(gòu)成以及凝膠相的結(jié)構(gòu),以預(yù)測它們的模量。Rosa等在考慮分子間及分子內(nèi)氫鍵作用的基礎(chǔ)上,模擬表征溶膠相聚烯丙醇和聚乙烯醇的特征尺寸及溶解度參數(shù),并通過與固相的NMR數(shù)據(jù)相比較,可以得到聚烯丙醇和聚乙烯醇的流動性能,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有良好的吻合性。(2)高聚物的結(jié)晶目前也是一個(gè)引人注目的研究方向。Windle等發(fā)展了一些模型來模擬含兩種可結(jié)晶組分的共聚物鏈的序列。Madkour用MonteCarlo法研究了二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚結(jié)晶。(3)某些高分子材料因其具有很好的透氣性能而被考慮應(yīng)用在氣體分離工作中。Tocci采用分子動力學(xué)方法計(jì)算氣體分子在聚丁酮膜中的傳遞系數(shù)和溶解系數(shù),進(jìn)而判斷氣體在其中的擴(kuò)散性能。(4)研究共聚物的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。Subramanian等用分子模擬技術(shù)研究理想的支化的乙烯-丙烯(EP)共聚物的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)和線性共聚物相比,支化共聚物具有較小的回轉(zhuǎn)半徑,和溶劑的相互作用較小,粘度較低。EP共聚物經(jīng)常被用于調(diào)整各種潤滑劑(如內(nèi)燃機(jī)油)的粘溫性能,該項(xiàng)研究具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。2.高分子共混體系的預(yù)報(bào)通過共混的物理方法得到具有工程上要求的特定物理性質(zhì)的高分子材料而無須再去進(jìn)行具有類似性質(zhì)的共聚物的設(shè)計(jì)。目前,尚沒有簡單可循的方法來判斷哪些高分子能夠共混,從經(jīng)驗(yàn)上可以提出很多共混的高分子組分的方案,要從實(shí)驗(yàn)上(包括化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)鑒定和物性檢驗(yàn)等環(huán)節(jié))尋找有效的方案,費(fèi)用很大。用分子模擬的方法來判斷哪些高分子能夠共混,會極大地縮短所用的時(shí)間。2.4、分子模擬技術(shù)在化學(xué)工程方面的應(yīng)用煉油化工行業(yè)中大量的生產(chǎn)裝置(如常減壓蒸餾、催化裂化、乙烯裂解等)中廣泛存在著分離和反應(yīng)過程。這兩個(gè)過程以及化工新技術(shù)的開發(fā)和設(shè)計(jì)都需要提供在各種條件下系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)、傳遞性質(zhì)及反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì),而這些從根本上來說都是分子的性質(zhì),決定于分子的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的分子間相互作用,分子模擬技術(shù)無疑可以在這方面提供很好的輔助作用。1.分子模擬用于建立狀態(tài)方程20世紀(jì)90年代以來,研究人員借助分子模擬技術(shù)發(fā)展了幾類狀態(tài)方程。一類以統(tǒng)計(jì)締合流體理論和硬球鏈理論為基礎(chǔ)的狀態(tài)方程(如SAFT和EOSCT),可用于鏈狀流體和氫鍵締合流體的PVT計(jì)算,現(xiàn)已為國內(nèi)外普遍關(guān)注和應(yīng)用。另一類是用統(tǒng)計(jì)力學(xué)平均球近似方法求解OrnsteinZernike積分方程而得到的狀態(tài)方程,可用于Yukawa流體的PVT計(jì)算。這些狀態(tài)方程的建立過程,都需要模型流體的分子模擬數(shù)據(jù)(如內(nèi)能、壓縮因子等)來驗(yàn)證。還有一類狀態(tài)方程是在硬球一階微擾理論基礎(chǔ)上,直接從LennardJones(簡稱LJ)流體的分子模擬數(shù)據(jù)回歸得到的維里展開多參數(shù)狀態(tài)方程。2.用分子模擬研究相界面分子模擬不僅能測定主體流體內(nèi)分子的近程有序(即所謂局部組成),還能測定相界面的分子分布。對純流體垂直于氣液界面的分子密度

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