第三章 缺陷化學(xué)

第三章

缺陷化學(xué)DefectChemistry本章內(nèi)容§3.1缺陷化學(xué)基礎(chǔ)§3.2缺陷化學(xué)反應(yīng)§3.3非化學(xué)計(jì)量化合物§3.4缺陷與半導(dǎo)體§3.5材料與光的相互作用§3.6熱電材料及應(yīng)用§3.1晶體缺陷的分類(lèi)

線缺陷體缺陷電子缺陷晶體缺陷面缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷（零維缺陷）線缺陷（一維缺陷）面缺陷（二維缺陷）體缺陷（三維缺陷）電子缺陷本征缺陷雜質(zhì)缺陷位錯(cuò)位錯(cuò)處的雜質(zhì)原子小角晶粒間界攣晶界面堆垛層錯(cuò)包藏雜質(zhì)沉淀空洞導(dǎo)帶電子價(jià)態(tài)空穴晶體缺陷位錯(cuò)缺陷空位缺陷間隙缺陷取代缺陷§3.1點(diǎn)缺陷

PointDefect空位間隙原子錯(cuò)位原子或離子外來(lái)原子或離子雙空位等復(fù)合體

點(diǎn)缺陷（零維缺陷）

?Vacancies:-vacantatomicsitesinastructure.?Self-Interstitials:-"extra"atomspositionedbetweenatomicsites.點(diǎn)缺陷CommonRare缺陷圖示VacancyInterstitial§3.1缺陷化學(xué)符號(hào)點(diǎn)缺陷名稱(chēng)點(diǎn)缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點(diǎn)中性·正電荷負(fù)電荷3.1化學(xué)缺陷符號(hào)化學(xué)缺陷符號(hào)含義VM金屬離子空位Mi金屬離子處在晶格間隙XM非金屬陰離子處在金屬陽(yáng)離子位置上MX金屬陽(yáng)離子處在非金屬陰離子位置上(VMVX)或(MiXi)缺陷締合LM引入的溶質(zhì)L處在金屬離子的位置上SX引入的溶質(zhì)S處在非金屬離子的位置上e’電子h?空穴3.1Kroger-Vink記號(hào)總結(jié)符號(hào)規(guī)則：P缺陷種類(lèi)：缺陷原子M

或空位VC有效電荷數(shù)P’負(fù)電荷·正電荷（x中性）缺陷位置（i間隙）Max.C=P的電價(jià)–P上的電價(jià)（V，i的電價(jià)=0）

有效電荷≠實(shí)際電荷。對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。注：

3.1本征缺陷intrinsicpointdefectsTE熱起伏(漲落)E原子

>E平均

原子脫離其平衡位置在原來(lái)位置上產(chǎn)生一個(gè)空位②

表面位置(間隙小/結(jié)構(gòu)緊湊)①

間隙位置(結(jié)構(gòu)空隙大)Frenkel缺陷MMVM+Mi

MX:MXVM+VX

Schottky缺陷弗蘭克爾缺陷：金屬晶體：形成等量的金屬離子空位和間隙中的金屬離子；離子晶體：形成等量的正離子間隙和正離子空位（正負(fù)離子半徑大小不同）；以離子晶體MX為例：其弗蘭克爾缺陷就是和，和分別表示它們的濃度，由熱缺陷的波爾茲曼分布，有如下的式子成立：其中，E：生成一個(gè)正離子間隙和一個(gè)正離子空位所需要的能量；

Em：生成一摩爾正離子間隙和一摩爾正離子空位所需要的能量，簡(jiǎn)稱(chēng)缺陷的生成能。無(wú)外界干擾間隙與空位等量，則肖特基缺陷：

金屬：形成金屬離子空位；離子晶體：形成等量的正離子和負(fù)離子空位，即Vm和Vx

；

以MgO為例：

，?Pointdefectconcentrationvarieswithtemperature!3.1點(diǎn)缺陷的平衡濃度5?WecangetQfromanexperiment.3.1缺陷活化能定義:體系中雜質(zhì)(2)在本體(1)中的含量?質(zhì)量百分比(wt%)兩種表述:?原子百分比(at%)3.1缺陷濃度的表示C1=m1+m2x100C'1=

n1+n2x100n1m1質(zhì)量,m1,與摩爾數(shù),n1,的關(guān)系:n1=m1A1A1–原子量雜質(zhì)的兩種典型摻入方式?SolidsolutionofBinA(i.e.,randomdist.ofpointdefects)或Substitutionalalloy(e.g.,CuinNi)Interstitialalloy(e.g.,CinFe)3.1

固體中的雜質(zhì)3.1雜質(zhì)缺陷基質(zhì)原子雜質(zhì)原子基質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代式

間隙式

（由于外來(lái)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷）能量效應(yīng)體積效應(yīng)體積效應(yīng)8?Impuritiesmustalsosatisfychargebalance?Ex:NaCl?Substitutionalcationimpurity?SubstitutionalanionimpurityinitialgeometryCa2+impurityresultinggeometryCa2+Na+Na+Ca2+cationvacancy3.1陶瓷中的雜質(zhì)3.1陶瓷中的雜質(zhì)3.1陶瓷中的雜質(zhì)-固溶體Solvent–溶劑Solute–溶質(zhì)原子半徑差小于15%相同晶體結(jié)構(gòu)相同電負(fù)性相同化學(xué)價(jià)Ifoneormoreoftheaboverulesisviolatedonlypartialsolubilityispossible.Forcompletemiscibilitytooccurinmetallicsolidsolutions,thetwometalsmustbequitesimilarasdefinedbytheHume-Rotheryrules3.2

缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式

缺陷產(chǎn)生復(fù)合化學(xué)反應(yīng)AB+C對(duì)于缺陷反應(yīng)式質(zhì)量平衡P

電中性C：格點(diǎn)數(shù)比例關(guān)系：格點(diǎn)增殖：

PPC化學(xué)反應(yīng)式中的“配平”（V的質(zhì)量=0）晶體必須保持電中性Sci=0晶體AaBbNA:NB=a:b

四個(gè)規(guī)則：空位的的引入或消除格點(diǎn)數(shù)的增加或減少引起格點(diǎn)增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等；不發(fā)生格點(diǎn)增殖的缺陷有：e′、h˙、Mi、Xi等例1．中摻入,缺陷反應(yīng)方程式為：例2．中摻入和中摻入的方程式分別為：3.2

基本的缺陷反應(yīng)方程

1．具有夫倫克耳缺陷（具有等濃度的晶格空位和填隙缺陷）的整比化合物M2+X2-：2．具有反夫倫克耳缺陷的整比化合物M2+X2-：3．具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：（無(wú)缺陷態(tài)）

基本的缺陷反應(yīng)方程

4．肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：

5．具有結(jié)構(gòu)缺陷的整比化合物M2+X2-：例如:

在某些尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物AB2O4中具有這種缺陷，即3.2化學(xué)式舉例如下：（1mol基體對(duì)應(yīng)xmol置換離子）①向1mol中摻入xmol發(fā)生置換反應(yīng)：

的化學(xué)式：

(xmol提供xmol的鈣離子，置換了xmol的鋯離子，并由于置換離子的價(jià)數(shù)不同，在基體中造成了xmol氧空位)電中性原則檢驗(yàn)：

電中性原則②向1mol中摻入發(fā)生反應(yīng)：與①的不同之處在于：一部分鈣離子置換了鋯離子，另一部分鈣離子填在氧化鋯晶格的間隙中形成間隙離子。的化學(xué)式為：③向1mol的中摻入xmol發(fā)生置換反應(yīng)：的化學(xué)式為：

④向1mol的中摻入xmol發(fā)生填隙反應(yīng)：的化學(xué)式為：⑤向1mol的中摻入xmol發(fā)生等價(jià)置換反應(yīng)：

的化學(xué)式為：⑥向1mol中再摻入xmol，發(fā)生置換反應(yīng)：的化學(xué)式為：

6．化合物密度計(jì)算

密度：?jiǎn)挝痪О麅?nèi)所有原子總質(zhì)量與單位晶胞體積的商，

表示為：（單位：）設(shè)一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，則：化合物的密度計(jì)算的應(yīng)用：判斷在給定的化學(xué)式中，摻雜的物質(zhì)是以填隙還是置換的形式進(jìn)入基體的，因?yàn)樘钕缎秃椭脫Q型化合物的密度不同，一般而言，置換型的密度較填隙型的小。3.2化合物密度以氧化鈣摻雜氧化鋯為例：

圖3-8ZrO2中摻雜CaO后理論密度和CaO摻雜量之間的關(guān)系密度3.2缺陷締合反應(yīng)以“NaCl的熱缺陷產(chǎn)生”來(lái)說(shuō)明：（下標(biāo)S：surface）一定條件下，部分Na＋和Cl－空位組合形成缺陷締合：

（x代表締合的缺陷呈電中性）平衡常數(shù)K：（△ga：一個(gè)缺陷締合的締合能）（△gs：一個(gè)肖脫基缺陷的生成能）

得：

∵熱力學(xué)中，吉布斯自由能變與焓變及熵變有如下關(guān)系：

（其中，又稱(chēng)作“位形熵”，又稱(chēng)作“相互作用能”）代入得：式中，溫度升高使熱騷動(dòng)加劇，從而促進(jìn)肖脫基缺陷的生成而不利于缺陷締合；另外，缺陷締合能為負(fù)絕對(duì)值較大的，有利于缺陷締合。

例如：向中加入：2.向中加入：3.向中加入：帶電的缺陷締合3.3非化學(xué)計(jì)量化合物定義：某些金屬與非金屬的化合物的成分隨合成氣氛的不同而變化，并不一定嚴(yán)格遵守化學(xué)式中的計(jì)量配比，稱(chēng)這種化合物為非化學(xué)計(jì)量化合物。

3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例

1．缺陰離子型典型化合物：

ZrO2，TiO2，KCl，NaCl，KBr特點(diǎn)：在還原氣氛下易失氧而產(chǎn)生弱束縛電子。

如：TiO2在還原氣氛中形成氧離子空位，正四價(jià)的鈦離子降為正三價(jià)，過(guò)程如下：

例如：

TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x應(yīng)可寫(xiě)成或?qū)懗?/p>

上述過(guò)程實(shí)質(zhì)為：式3－3－3的反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，弱束縛電子（3-3-3）（K為平衡常數(shù)）則在溫度一定的情況下，由得：

TiO2

是電子導(dǎo)電，故其電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系如下：此類(lèi)關(guān)系的應(yīng)用：氧分壓傳感器、氧離子導(dǎo)體和燃料電池；

TiO2：電子導(dǎo)電

ZrO2：氧離子空位擴(kuò)散區(qū)別Zn完全電離為比較困難3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例2．陽(yáng)離子間隙型典型化合物：ZnO和CdO特點(diǎn)：陽(yáng)離子處在晶格間隙的類(lèi)型，并由此產(chǎn)生弱束縛電子，是N型半導(dǎo)體材料。如：將ZnO放入Zn蒸汽中加熱，Zn進(jìn)入ZnO的晶格間隙，缺陷反應(yīng)方程式為：

（主要）

或反應(yīng)式的平衡常數(shù)為：的電導(dǎo)率為：

反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：

3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例3．陰離子間隙型典型化合物：特點(diǎn)：電子空穴導(dǎo)電，是p型半導(dǎo)體材料。電導(dǎo)率：

反應(yīng)：

3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例4．缺陽(yáng)離子型典型化合物：（非化學(xué)整比化合物）特點(diǎn)：陽(yáng)離子化合價(jià)升高，產(chǎn)生空位。如：

電導(dǎo)率：實(shí)質(zhì)：小結(jié)：四類(lèi)非化學(xué)計(jì)量化合物之代表物Ⅰ型（缺陰離子型）：

Ⅱ型（陽(yáng)離子間隙型）：

Ⅲ型（陰離子間隙型）：Ⅳ型（缺陽(yáng)離子型）： 注：①對(duì)某種化合物來(lái)說(shuō)，分類(lèi)并不是固定的；

②上述非化學(xué)計(jì)量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做圖～，從斜率判斷該化合物的導(dǎo)電機(jī)制。缺陷化學(xué)的應(yīng)用氧分壓傳感器示意圖

電動(dòng)勢(shì)：SolidOxideFuelCell-Adevicethatgenerateselectricitybycombiningafuelandanoxidantgasacrossanelectrolyte.3.4缺陷與半導(dǎo)體（電子與空穴）

能帶結(jié)構(gòu)和電子密度3.4半導(dǎo)體的基本知識(shí)

導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)稱(chēng)為半導(dǎo)體，半導(dǎo)體器件中用的最多的是硅和鍺。半導(dǎo)體的特點(diǎn)：

當(dāng)受外界熱和光的作用時(shí)，它的導(dǎo)電能力明顯變化。

往純凈的半導(dǎo)體中摻入某些雜質(zhì)，會(huì)使它的導(dǎo)電能力明顯改變。3.4本征半導(dǎo)體一、本征半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)GeSi通過(guò)一定的工藝過(guò)程，可以將半導(dǎo)體制成晶體?，F(xiàn)代電子學(xué)中，用的最多的半導(dǎo)體是硅和鍺，它們的最外層電子（價(jià)電子）都是四個(gè)。

本征半導(dǎo)體——化學(xué)成分純凈的半導(dǎo)體。制造半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料的純度要達(dá)到99.9999999%，常稱(chēng)為“九個(gè)9”。它在物理結(jié)構(gòu)上呈單晶體形態(tài)。硅和鍺的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵共用電子對(duì)+4+4+4+4+4表示除去價(jià)電子后的原子共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子被緊緊束縛在共價(jià)鍵中，稱(chēng)為束縛電子，常溫下束縛電子很難脫離共價(jià)鍵成為自由電子，因此本征半導(dǎo)體中的自由電子很少，所以本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很弱。形成共價(jià)鍵后，每個(gè)原子的最外層電子是八個(gè)，構(gòu)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵有很強(qiáng)的結(jié)合力，使原子規(guī)則排列，形成晶體。+4+4+4+43.4本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理在絕對(duì)0度（T=0K）和沒(méi)有外界激發(fā)時(shí),價(jià)電子完全被共價(jià)鍵束縛著，本征半導(dǎo)體中沒(méi)有可以運(yùn)動(dòng)的帶電粒子（即載流子），它的導(dǎo)電能力為0，相當(dāng)于絕緣體。在常溫下，使一些價(jià)電子獲得足夠的能量而脫離共價(jià)鍵的束縛，成為自由電子，同時(shí)共價(jià)鍵上留下一個(gè)空位，稱(chēng)為空穴。1.載流子、自由電子和空穴

這一現(xiàn)象稱(chēng)為本征激發(fā)，也稱(chēng)熱激發(fā)?？梢?jiàn)因熱激發(fā)而出現(xiàn)的自由電子和空穴是同時(shí)成對(duì)出現(xiàn)的，稱(chēng)為電子空穴對(duì)。游離的部分自由電子也可能回到空穴中去，稱(chēng)為復(fù)合，如圖所示。

本征激發(fā)和復(fù)合在一定溫度下會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。本征激發(fā)和復(fù)合的過(guò)程3.4.本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理+4+4+4+4在外場(chǎng)作用下，空穴吸引附近的電子來(lái)填補(bǔ)，這樣的結(jié)果相當(dāng)于空穴的遷移，而空穴的遷移相當(dāng)于正電荷的移動(dòng)，因此可以認(rèn)為空穴是載流子。本征半導(dǎo)體中存在數(shù)量相等的兩種載流子，即自由電子和空穴。溫度越高，載流子的濃度越高。因此本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，溫度是影響半導(dǎo)體性能的一個(gè)重要的外部因素，這是半導(dǎo)體的一大特點(diǎn)。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力取決于載流子的濃度。本征半導(dǎo)體中電流由兩部分組成：

1.自由電子移動(dòng)產(chǎn)生的電流。

2.空穴移動(dòng)產(chǎn)生的電流。3.4雜質(zhì)半導(dǎo)體在本征半導(dǎo)體中摻入某些微量的雜質(zhì)，就會(huì)使半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能發(fā)生顯著變化。其原因是摻雜半導(dǎo)體的某種載流子濃度大大增加。P型半導(dǎo)體：空穴濃度大大增加的雜質(zhì)半導(dǎo)體，也稱(chēng)為（空穴半導(dǎo)體）。N型半導(dǎo)體：自由電子濃度大大增加的雜質(zhì)半導(dǎo)體，也稱(chēng)為（電子半導(dǎo)體）。一、N型半導(dǎo)體在硅或鍺晶體中摻入少量的五價(jià)元素磷（或銻），晶體點(diǎn)陣中的某些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)取代，磷原子的最外層有五個(gè)價(jià)電子，其中四個(gè)與相鄰的半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵，必定多出一個(gè)電子，這個(gè)電子幾乎不受束縛，很容易被激發(fā)而成為自由電子，這樣磷原子就成了不能移動(dòng)的帶正電的離子。每個(gè)磷原子給出一個(gè)電子，稱(chēng)為施主原子。+4+4+5+4多余電子磷原子N型半導(dǎo)體中的載流子是什么？1、由施主原子提供的電子，濃度與施主原子相同。2、本征半導(dǎo)體中成對(duì)產(chǎn)生的電子和空穴。摻雜濃度遠(yuǎn)大于本征半導(dǎo)體中載流子濃度，所以，自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度。自由電子稱(chēng)為多數(shù)載流子（多子），空穴稱(chēng)為少數(shù)載流子（少子）。二、P型半導(dǎo)體在硅或鍺晶體中摻入少量的三價(jià)元素，如硼（或銦），晶體點(diǎn)陣中的某些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)取代，硼原子的最外層有三個(gè)價(jià)電子，與相鄰的半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)空穴。這個(gè)空穴可能吸引束縛電子來(lái)填補(bǔ)，使得硼原子成為不能移動(dòng)的帶負(fù)電的離子。由于硼原子接受電子，所以稱(chēng)為受主原子。+4+4+3+4空穴硼原子P型半導(dǎo)體中空穴是多子，電子是少子。摻雜的局域能級(jí)非金屬固體中由于出現(xiàn)了空穴和電子而帶正電荷和負(fù)電荷，故在原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)附加電場(chǎng)，進(jìn)而引起周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成晶體的不完整性而產(chǎn)生的缺陷稱(chēng)為電子缺陷(或稱(chēng)電荷缺陷)。電子缺陷示意圖ED1ED2D*D·EA1ED2A’A”D*+ED1D·

+e’D·

+ED2D··+e’A*+EA1A’

+h·A’+EA2A’’+h·施主缺陷受主缺陷3.4摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)在本征半導(dǎo)體中進(jìn)行不等價(jià)摻雜，形成的點(diǎn)缺陷處在禁帶中接近導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂?shù)木钟蚰芗?jí)上，使價(jià)電子受激到導(dǎo)帶中或使空穴受激到價(jià)帶中變得容易，大大增加了受激的電子或空穴的數(shù)量。1）中加入VA族的：可表示為：（式中，ED：缺陷所處的局域能級(jí)距離導(dǎo)帶底的能隙）即：As的摻雜，產(chǎn)生了局域能級(jí)，使電子易于被激到導(dǎo)帶中。“施主缺陷”：能提供“準(zhǔn)自由電子”的缺陷叫“施主缺陷”，對(duì)應(yīng)的As摻雜Ge是n型半導(dǎo)體。3.4摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)2）中加入VA族的B

：B的外層有3個(gè)電子，B進(jìn)入的晶格后，容易使價(jià)帶中的電子被激至一距離價(jià)帶頂很近的局域能級(jí)上去，形成缺陷，同時(shí)在價(jià)帶內(nèi)形成空穴。表示為：即：由于B的摻入，產(chǎn)生了局域能級(jí)，使空穴易于被激發(fā)到價(jià)帶中?！笆苤魅毕荨保骸拔眱r(jià)帶中的電子而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴的缺陷，對(duì)應(yīng)的B摻雜是p型半導(dǎo)體。ED=0.0127ev施主缺陷EA=0.0104evEg=0.79ev3.4摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)“兩性缺陷”（amphotericdefects）：

把既可以給出電子到導(dǎo)帶，也可以“吸引”價(jià)帶中的電子從而在價(jià)帶中形成空穴的缺陷稱(chēng)為兩性缺陷。如：將加入中，生成缺陷，表達(dá)式如下：當(dāng)T=0,費(fèi)米EF

一下被電子充滿,費(fèi)米能級(jí)EF以上

空的.電子在很小的電場(chǎng)下很容易進(jìn)入空的導(dǎo)帶形成導(dǎo)電當(dāng)T>0,電子很容易受熱激發(fā)進(jìn)入高于費(fèi)米能級(jí)能帶圖:金屬能帶結(jié)構(gòu)EFEC,VEFEC,VFermi“filling”function能帶被充滿適中的溫度TT=0K低于費(fèi)米能級(jí)的能帶被電子充滿.能帶圖:寬禁帶的絕緣體材料

Egap在T=0,價(jià)帶充滿電子,導(dǎo)帶是空的.不導(dǎo)電費(fèi)米能級(jí)

EF

在寬禁帶(2-10

eV)的中央在T>0,電子不能被熱激發(fā)到導(dǎo)帶中，因此電導(dǎo)率為零。EFECEV空的導(dǎo)帶價(jià)帶充滿EgapT>0能帶圖:半導(dǎo)體的中等禁帶寬Egap在T=0,價(jià)帶充滿電子,導(dǎo)帶是空的.當(dāng)T>0,電子受熱激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶,產(chǎn)生部分空的價(jià)帶和部分填充的導(dǎo)帶EFECEV部分填充的導(dǎo)帶部分空的價(jià)帶T>0當(dāng)溫度變化時(shí)導(dǎo)帶和禁帶發(fā)生什么變化?當(dāng)T>0?電導(dǎo)率發(fā)生什么變化？5價(jià)元素?fù)诫s4價(jià)半導(dǎo)體形成n型半導(dǎo)體處在導(dǎo)帶下端EC的施主能級(jí)ED提高載流子濃度n可以增強(qiáng)電子導(dǎo)電.更多的載流子導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)EF向高端移動(dòng)摻雜可以提高電導(dǎo)率(insteadofheatingit!)EFEDn-typeSiECEV半導(dǎo)體摻雜的能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu):半導(dǎo)體的受主摻雜四價(jià)Si中三價(jià)元素形成受主摻雜價(jià)帶中的電子被束縛在高于價(jià)帶頂端EV

的局域能級(jí)EA

上.形成價(jià)帶中的空穴導(dǎo)致電導(dǎo)率升高.由于空穴載流子濃度的提高導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)EF

下移.EAECEVEFp-typeSi3.4半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和電子密度

半導(dǎo)體中受激的電子濃度ne可表示如下：式中，（：電子的有效質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)）

電子態(tài)密度：導(dǎo)帶底的能級(jí)：費(fèi)米能級(jí)

半導(dǎo)體中受激的電子空穴濃度np表示如下：

式中，（：空穴的有效質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)）

對(duì)本征半導(dǎo)體，

用途?

測(cè)定半導(dǎo)體的載流子類(lèi)型

(electronvs.hole)和載流子濃度

n.如何測(cè)?

把半導(dǎo)體材料放在外磁場(chǎng)B中,沿一個(gè)方向通入電流,測(cè)試在垂直電流方向產(chǎn)生的Hall電壓VH.根據(jù)羅倫茲方程FE(qE)=FB(qvB).載流子濃度

n=(電流I)(磁場(chǎng)強(qiáng)度B)(載流子電荷q)(樣品厚度t)(Hall電壓VH)3.4半導(dǎo)體:

摻雜濃度與Hall效應(yīng)的關(guān)系HoleElectron+charge–chargepn結(jié)的

能帶結(jié)構(gòu)平衡狀態(tài)時(shí),費(fèi)米能級(jí)或載流子濃度必須平衡因此電子由n擴(kuò)散到p損耗區(qū)在pn結(jié)有離子化的區(qū)域形成內(nèi)電場(chǎng)

(103to105V/cm),阻礙進(jìn)一步的擴(kuò)散.DepletionZonepnregions“touch”&freecarriersmoveelectronspnregionsinequilibriumEVEFECEFEVEFEC++++++++++++––––––––––––p-typen-type小電流PN結(jié):在外加偏壓時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)正偏壓負(fù)偏壓平衡e–正向:

在n-型電極加負(fù)電壓降低內(nèi)界面電位

產(chǎn)生由

n到p的大電流.反向:在n-型電極加正電壓升高內(nèi)界面電位

產(chǎn)生由

n到p的小電流e–大電流p-typen-typep-typen-typep-typen-type–V+VA-V關(guān)系正偏壓:

電流指數(shù)增加負(fù)偏壓:

漏電流~Io.“調(diào)整”pn結(jié)使得電流單向流動(dòng)pn結(jié):I-V特性ReverseBiasForwardBias3.5半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)絕緣體的禁帶寬度大，純凈的離子晶體大致幾個(gè)電子伏特以上，Al2O3為9ev，NaCl為8ev，所以從可見(jiàn)光到紅外區(qū)不會(huì)發(fā)生光吸收，透明的。但是對(duì)紫外光不透明。摻雜后造成部分較低的局域能級(jí)，如Cr3+有未充滿的電子組態(tài)3d54S1，形成局域能級(jí)（1.7ev)可以吸收較高能量的光(藍(lán)，綠光〕，造成氧化鋁顯紅顏色。光色波長(zhǎng)(nm)

頻率(Hz)中心波長(zhǎng)(nm)

紅760~622660

橙622~597610

黃597~577570

綠577~492540

青492~470480

蘭470~455460

紫455~400430可見(jiàn)光七彩顏色的波長(zhǎng)和頻率范圍人眼最為敏感的光是黃綠光，即附近。3.5光的基本性質(zhì)電磁波譜

3.5色中心

現(xiàn)象：白色的在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白色。原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽(yáng)離子空位能捕獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級(jí)上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽(yáng)離子空位叫色中心。

中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。3.5色中心分類(lèi)：

1）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位

——α中心：

2）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位

——F色心：

3）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位

——F’色心：

4）捕獲一個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位

——V1中心：

5）捕獲兩個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位

——V2中心：定義由于光是一種能量流，在光通過(guò)材料傳播時(shí)，會(huì)引起材料的電子躍遷或使原子振動(dòng)，從而使光能的一部分變成熱能，導(dǎo)致光能的衰減，這種現(xiàn)象稱(chēng)為材料對(duì)光的吸收。3.5物質(zhì)與光的作用

（介質(zhì)對(duì)光的吸收）介質(zhì)對(duì)光的吸收

在光束通過(guò)物質(zhì)時(shí)，它的傳播情況將要發(fā)生變化。首先光束越深入物質(zhì)，它的光強(qiáng)將越減弱，這是由于一部分光的能量被物質(zhì)所吸收，而另一部分光向各個(gè)方向散射所造成的，這就是光的吸收和散射現(xiàn)象。光在物質(zhì)中的速度小于光在真空中的速度，并隨頻率而改變，這稱(chēng)為光的色散現(xiàn)象，光的吸收、散射和色散這三種現(xiàn)象，都有是由于光與物質(zhì)的相互作用引起的，實(shí)質(zhì)上是由光與原子中的電子相互作用引起的。這是不同物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的主要表現(xiàn)，對(duì)它們的討論可以為我們提供關(guān)于原子、分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。如紅外光譜分析，拉曼光譜分析等技術(shù)光通過(guò)物質(zhì)時(shí)，光波中的振動(dòng)著的電矢量，將使物質(zhì)中的帶電粒子作受迫振動(dòng)，光的部分能量將用來(lái)提供這種受迫振動(dòng)所需要的能量。這些帶電粒子如果與其它原子或分子發(fā)生碰撞，振動(dòng)能量就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠絼?dòng)動(dòng)能，從而使分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，物體發(fā)熱。光的部分能量被組成物質(zhì)的微觀粒子吸取后轉(zhuǎn)化為熱能，從而使光的強(qiáng)度隨著穿進(jìn)物質(zhì)的深度而減小的現(xiàn)象，稱(chēng)為光的吸收（absorption）。介質(zhì)對(duì)光的吸收

一吸收定律-布格定律如圖所示，光強(qiáng)為I0的單色平行光束沿x軸方向通過(guò)均勻物質(zhì)，在經(jīng)過(guò)一段距離x后光強(qiáng)已減弱到I，再通過(guò)一無(wú)限薄層dx后光強(qiáng)變?yōu)镮+dI(dI0)。實(shí)驗(yàn)表明，在相當(dāng)寬的光強(qiáng)度范圍內(nèi)，-dI相當(dāng)精確地正比于I和dx，即

-dI=αaIdxx+dxldxxII+dI光的吸收規(guī)律式中αa是與光強(qiáng)無(wú)關(guān)的比例系數(shù)，稱(chēng)為該物質(zhì)的吸收系數(shù)（absorptioncoefficient）。于是，上式是光強(qiáng)的線性微分方程，表征了光的吸收的線性規(guī)律。

介質(zhì)對(duì)光的吸收

為了求出光束穿過(guò)厚度為l的物質(zhì)后光強(qiáng)的改變，可將上式改寫(xiě)為然后對(duì)x積分，即可得換言之，若入射光強(qiáng)為I0，則通過(guò)l的物質(zhì)后的光強(qiáng)為稱(chēng)為布格定律（Bouguerlaw）或朗伯定律。該定律是布格（P.Bouguer，1698—1758）在1729年發(fā)現(xiàn)的，后來(lái)朗伯（J.H.Lambert，1728—1777）在1760年又重新作了表述。6-2

介質(zhì)對(duì)光的吸收

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)光被透明溶劑中溶解的物質(zhì)吸收時(shí)，吸收系數(shù)αa與溶液的濃度C成正比，即αa=AC，其中A是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的常量。這時(shí)可以寫(xiě)成

稱(chēng)為比爾定律（Beerlaw）。根據(jù)比爾定律，可以測(cè)定溶液的濃度，這就是吸收光譜分析的原理。比爾定律表明，被吸收的光能是與光路中吸收光的分子數(shù)成正比的，這只有每個(gè)分子的吸收本領(lǐng)不受周?chē)肿佑绊憰r(shí)才成立。事實(shí)也正是這樣，當(dāng)溶液濃度大到足以使分子間的相互作用影響到它們的吸收本領(lǐng)時(shí)就會(huì)發(fā)生對(duì)比爾定律的偏離。介質(zhì)對(duì)光的吸收定律

二吸收定律–

比爾定律

材料對(duì)光的吸收機(jī)理電子極化：只有當(dāng)光的頻率與電子極化時(shí)間的倒數(shù)處在同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，由此引起的吸收才變得比較重要；電子受激吸收光子而越過(guò)禁帶；電子受激進(jìn)入位于禁帶中的雜質(zhì)或缺陷能級(jí)上而吸收光；只有當(dāng)入射光子的能量與材料的某兩個(gè)能態(tài)之間的能量差值相等時(shí)，光量子才可能被吸收。同時(shí)，材料中的電子從較低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。光的吸收是材料中的微觀粒子與光相互作用的過(guò)程中表現(xiàn)出的能量交換過(guò)程?？梢?jiàn)光中波長(zhǎng)最短的是紫光，波長(zhǎng)最長(zhǎng)的是紅光：所以，Eg<1.8eV的半導(dǎo)體材料，是不透明的，因?yàn)樗锌梢?jiàn)光都可以通過(guò)激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被吸收。Eg=1.83.1的非金屬材料，是帶色透明的，因?yàn)橹挥胁糠挚梢?jiàn)光通過(guò)激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被材料吸收。禁帶較寬的介電固體材料也可以吸收光波，但吸收機(jī)理不是激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而是因其雜質(zhì)在禁帶中引進(jìn)了附加能級(jí)，使電子能夠吸收光子后實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶到受主能級(jí)或從施主能級(jí)到導(dǎo)帶的躍遷。介質(zhì)對(duì)光吸收的物理機(jī)制除了真空，沒(méi)有一種物質(zhì)對(duì)所有波長(zhǎng)的電磁波都是絕對(duì)透明的。任何一種物質(zhì)，它對(duì)某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光可以是透明的，而對(duì)另一些波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光卻可以是不透明的。例如，在光學(xué)材料中，石英對(duì)所有可見(jiàn)光幾乎都透明的，在紫外波段也有很好的透光性能，且吸收系數(shù)不變，這種現(xiàn)象為一般吸收；但是對(duì)于波長(zhǎng)范圍為3.5—5.0μm的紅外光卻是不透明的，且吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)劇烈變化，這種現(xiàn)象為選擇吸收。換言之，石英對(duì)可見(jiàn)光和紫外線的吸收甚微，而對(duì)上述紅外光有強(qiáng)烈的吸收。介質(zhì)對(duì)光的一般吸收和選擇吸收

又例如，普通玻璃對(duì)可見(jiàn)光是透明的，但是對(duì)紅外線主紫外線都有強(qiáng)烈的吸收，是不透明的。因此在紅外光譜儀中，棱鏡常用對(duì)紅外線透明的氯化鈉晶體和氟化鈣晶體制作；而紫外光譜儀中，棱鏡常用對(duì)紫外線透明的石英制作。實(shí)際上，任何光學(xué)材料，在紫外和紅外端都有一定的透光極限。

任何物質(zhì)都有這兩種形式的吸收只是出現(xiàn)的波長(zhǎng)范圍不同而已。

6-3介質(zhì)對(duì)光的一般吸收和選擇吸收用具有連續(xù)譜的光（例如白光）通過(guò)具有選擇吸收的物質(zhì)，然后利用攝譜儀或分光光度計(jì)，可以觀測(cè)到在連續(xù)光譜的背景上呈現(xiàn)有一條條暗線或暗帶，這表明某些波長(zhǎng)或波段的光被吸收了，因而形成了吸收光譜（absorptionspectrum）。介質(zhì)對(duì)光的吸收光譜光與固體的相互作用電子能態(tài)轉(zhuǎn)變電磁波的吸收和發(fā)射包含電子從一種能態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種能態(tài)的過(guò)程；材料的原子吸收了光子的能量之后可將較低能級(jí)上的電子激發(fā)到較高能級(jí)上去，電子發(fā)生的能級(jí)變化?E與電磁波頻率有關(guān)：?E=hν受激電子不可能無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間地保持.在激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過(guò)一個(gè)短時(shí)期后，它又會(huì)衰變回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出電磁波，即自發(fā)輻射。3.5p-n結(jié)的輻射發(fā)光受激發(fā)電子越過(guò)能隙(禁帶)與空穴結(jié)合，會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體發(fā)光。但是n半導(dǎo)體導(dǎo)帶中有自由電子，價(jià)帶中無(wú)空穴，因此不會(huì)發(fā)光。p半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴自，導(dǎo)帶中無(wú)由電子，因此也不會(huì)發(fā)光。n與p半導(dǎo)體結(jié)合成為p-n結(jié)，則在p-n結(jié)處使得電子與空穴復(fù)合發(fā)光。一般要在p-n結(jié)處施加一個(gè)小的正向偏壓。3.5光導(dǎo)電現(xiàn)象由于光激發(fā)造成自由電子和空穴均可以成為載流子，對(duì)光導(dǎo)電產(chǎn)生貢獻(xiàn)。半導(dǎo)體材料中載流子存在激發(fā)，復(fù)合，俘獲等現(xiàn)象。被光激發(fā)的載流子，可以被復(fù)合中心消滅，也會(huì)在被消滅前在外電場(chǎng)