氣相色譜講義0303

3.電子捕獲檢測器(ECD)ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。特點(diǎn)：（1）高選擇性檢測器，（2）僅對含有鹵素、過氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL，（3）對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)（4）較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。（5）載氣用高純氮?dú)?，要用凈化管除去氧和水。電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖原理及工作過程：電子捕獲檢測器內(nèi)有一個放射源（Ni63放射源）作為負(fù)極，還有一正極。兩極間加適當(dāng)電壓。當(dāng)載氣(N2)進(jìn)入檢測器時，受放射源不斷放出β粒子射線的輻照發(fā)生電離，生成的正離子和電子分別向負(fù)極和正極移動，形成恒定的基流。含有電負(fù)性元素的樣品AB進(jìn)入檢測器后，就會捕獲電子而生成穩(wěn)定的負(fù)離子，生成的負(fù)離子又與載氣正離子復(fù)合。結(jié)果導(dǎo)致基流下降。因此，樣品經(jīng)過檢測器，會產(chǎn)生一系列的倒峰。對這些倒峰進(jìn)行轉(zhuǎn)換處理，就形成了色譜圖上的正峰。（一）Ni63放射源放射出β粒子與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子，這些電子在電場作用下向收集極移動，形成恒定的基流。N2+β粒子------N2++e（二）電負(fù)性組分分子捕獲這些低能量的電子，使基流降低，產(chǎn)生倒色譜峰訊號。AB+e-----AB-

（三）復(fù)合AB-+N2+------AB+N2由于以上過程使基流下降，下降的程度與組分的濃度成正比，因此，在記錄儀上產(chǎn)生倒峰。檢測條件的選擇1）載氣種類、純度和流速N2、Ar、He、H2等均可作ECD的載氣。N2、Ar作載氣時基流和靈敏度高于He、H2，由于氮?dú)鈨r廉易得、響應(yīng)值大，故N2是一種常用的載氣。載氣純度直接影響ECD的基流，一般用高純N2(99.999%)含O2<10mg/L。若用普通N2(含O2量100mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因?yàn)镺2是電負(fù)性物質(zhì)，可使基流降低很多。載氣與尾吹氣流速的調(diào)節(jié)有不同的目的意義。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時載氣流量為20～50ml/min。尾吹氣流速的調(diào)節(jié)為減小譜帶展寬、保持毛細(xì)柱達(dá)到一定的柱效；保持ECD達(dá)飽和基流；使峰面積或峰高達(dá)到最大響應(yīng)。2）色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離效果，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。因此應(yīng)盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低?？蓽p少固定相的流失。3）檢測器溫度ECD響應(yīng)值與溫度密切相關(guān)。采取升高或降低檢測器溫度，使被測物組分信號增大，干擾物響應(yīng)減小，來達(dá)到選擇性檢測的目的。ECD檢測器的響應(yīng)明顯受檢測器溫度的影響，因此，檢測器溫度波動必須小于±(0.1～0.3)OC，以保證測量精度在1%以內(nèi)。另外，在比較同一化合物的響應(yīng)值或最小檢測量時，注意溫度應(yīng)相同，并要標(biāo)明溫度。ECD使用注意事項(xiàng)

電子捕獲檢測器是常用的檢測器，靈敏度高，選擇性好。主要缺點(diǎn)是線性范圍較窄。ECD使用中最重要的是始終保持系統(tǒng)的潔凈有污染時要及時清理及時排除；要注意安全；為了準(zhǔn)確定量，要防止ECD過載。（1）是選擇性檢測器，對鹵素及S，P，O，N等化合物響應(yīng)大，對烴類無響應(yīng)，對CCl4響應(yīng)值比正己烷大108倍，因此可與FID組合定性（2）靈敏度高，最低檢測限度很低，檢測下限10-14g/mL，但線形范圍窄，約104ECD的應(yīng)用舉例有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、鹵代烴、已污染全球。許多國家在水、空氣、土壤和食品的痕量檢測中已規(guī)定用GC-ECD法。（一）有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分析海水中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量檢測：八個組分依次為：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ρ，ρ’-DDE、ρ，ρ’-DDD、ο，ρ’-DDT、ρ，ρ’-DDT（二）飲用水中三鹵甲烷的直接進(jìn)樣分析海水中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量檢測

滴滴滴(DDD)、滴滴伊(DDE)、滴滴涕(DDT)OV-17:苯基甲基硅酮,最高使用溫度350℃QF-1:三氯丙基甲基硅酮,最高使用溫度250℃

FPD是對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測FPD性能特征是：高靈敏度和高選擇性；對磷的響應(yīng)為線性；對硫的響應(yīng)為非線性。用于測含S，P化合物，信號約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時，P的響應(yīng)值/S的響應(yīng)值>20；用S濾光片時，S的響應(yīng)值/P的響應(yīng)值>10，對硫的非線性響應(yīng)已有多種線性化處理方法:雙對數(shù)曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。4.火焰光度檢測器（FPD）(flamephotometricdetector,FPD)火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖FPD結(jié)構(gòu)：一般分為燃燒和光電兩部分；前者為火焰燃燒室，與FID相似，后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。組分在富氫（H2﹕O2>3）的火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蛟?，其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的光譜，這種特征的光譜通過選擇的干涉濾光片進(jìn)行測量（含有硫、磷、硼、氮、鹵素等的化合物均能產(chǎn)生這種光譜，如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜），測量到的光信號經(jīng)轉(zhuǎn)換變?yōu)殡娦盘枺俳?jīng)過光電倍增管放大，得到色譜圖。通過測量光譜的強(qiáng)度的變化的大小可進(jìn)行定量分析。

原理及工作過程：

含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：工作條件：通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。一般H2流量是150～160ml/min；N2流量是40～50ml/min。性能與應(yīng)用：FPD為質(zhì)量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫、含磷化合物，其信號比碳?xì)浠衔飵缀醺?0000倍。FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物的檢測。（一）磷化合物的痕量檢測（二）苯中痕量噻吩的測定（三）環(huán)境中有機(jī)錫化合物的痕量檢測。噻吩結(jié)構(gòu)式FPD的應(yīng)用舉例氧硫化碳（COS)Chromosil310和Chromosil330專為含硫化合物設(shè)計(jì)的無涂漬吸附劑或固體單體蔬菜中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定-FPDNPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^（硅酸銣，Rb2O·SiO2，稱作銣珠）加熱至600－800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。目前有兩種說法：氣相電離理論和表面電離理論。結(jié)構(gòu)：NPD屬于堿鹽離子化檢測器之一，在噴嘴和收集極之間，加一個小玻璃珠，表面涂一層硅酸銣作離子源，增加組分的電離度，是選擇性檢測器，對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的有化合物特別敏感，對含氮、磷的有機(jī)物靈敏度很高。檢測氮、磷化合物。是一種破壞性檢測器。5.氮磷檢測器（NPD）又名：熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)堿焰離子化檢測器(alkaliFID,AFID)NPD的結(jié)構(gòu)工作條件：兩種操作方式，NP方式和P方式，其工作條件也不一樣。性能與應(yīng)用：NPD是選擇性檢測器。NP操作方式時，可用于測定含氮和含磷的有機(jī)化合物；P操作方式時，可用于測定含磷的有機(jī)化合物。作為選擇性檢測器，對于檢測的化合物靈敏度非常高，為其它檢測器所不及。NPD的特點(diǎn)：1）對含N、P化合物的具有選擇性：對P的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的10倍，是對C原子的104-106倍。2）靈敏度高：與FID對P、N的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對P)；50倍(對N)。NPD的應(yīng)用舉例SE-54甲基硅酮（固定相）TCDFIDECDFPDNPDMSD檢測方法物理常數(shù)法氣相電離法氣相電離法光度法氣相電離法質(zhì)譜法工作原理熱導(dǎo)率差異火焰電離化學(xué)電離分子發(fā)射熱表面電離電離與質(zhì)量色散結(jié)合類型濃度型通用型非破壞性質(zhì)量型準(zhǔn)通用型破壞性質(zhì)量型選擇型非破壞性濃度型選擇型破壞性質(zhì)量型選擇型破壞性質(zhì)量選擇型靈敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s線形范圍≥104≥106≥102-104硫≥102磷≥103-104105105應(yīng)用范圍所有化合物有機(jī)化合物電負(fù)性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、農(nóng)藥殘留所有化合物(結(jié)構(gòu)檢定)理想的檢測器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不靈敏，其間應(yīng)相差達(dá)107倍；2）穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個數(shù)量級；4）可在室溫到400oC下使用；5）響應(yīng)時間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；8）選擇性好；9）不破壞樣品。

但任何檢測器都不可能同時滿足上述所有要求。檢測器的性能指標(biāo)：一般的檢測器都要具備以下性能指標(biāo)在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)的量m呈線性關(guān)系：E=Sm→S=E/m

單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）S表示單位體積或質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。1.靈敏度S即：檢測器恰能產(chǎn)生二倍于噪聲信號時的單位時間（單位：S）通過檢測器能檢測出一定量的組分時，所給出的信號大小稱為該檢測器對該組分的靈敏度，也稱為響應(yīng)值或應(yīng)答值，是衡量檢測器質(zhì)量的重要指標(biāo)。濃度型檢測器（如熱導(dǎo)、電子俘獲）單位：mV?mL／mg（液體樣品）mV·mL／mL（氣體樣品）質(zhì)量型檢測器（如火焰離子化）單位：mV?s／g檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：S=A/w簡單地說：以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對響應(yīng)信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率k即為靈敏度S。實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。靈敏度越高，噪音越大濃度型檢測器的靈敏度（Sc）質(zhì)量型檢測器的靈敏度（Sm）表液體和氣體樣品的靈敏度符號、單位與含義樣品靈敏度符號單位液體質(zhì)量靈敏度Sgmv·mL/mg每mL載氣中有1mg組分時，產(chǎn)生信號的mv數(shù)氣體體積靈敏度Svmv/ml/ml每mL載氣中有1mL氣體組分時，產(chǎn)生信號的mv數(shù)圖1濃度型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響圖2質(zhì)量型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響載氣流速對檢測器靈敏度的影響2.檢測限（最低檢測限或最小檢測量或敏感度），DL噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。從圖中可以看出：

如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。

檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。檢測限（敏感度）：

組分峰高為噪音二倍時的靈敏度

檢測限越小，儀器性能越好質(zhì)量型檢測器濃度型檢測器3.基線噪聲與基線漂移1．噪聲N：無樣品通過時，由儀器本身和工作條件等偶然因素引起基線的起伏稱為噪聲（以噪聲帶衡量）.由于各種因素引起的基流波動，無論有沒有組分流出，這種波動均存在。它是一種背景信號。表現(xiàn)為基線呈無規(guī)則毛刺狀。2．基線漂移M：基線隨時間向一個方向的緩慢變化稱為基線漂移（以一小時內(nèi)的基線水平變化來表示）.基線隨時間朝單方向的緩慢變化，原因：檢測器本身或附屬電子元件性能不佳、柱溫或載氣流速的緩慢變化等。3.基線：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測器時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定—平直直線）。指在操作條件下純載氣通過檢測器所給出的信號。

4.線性范圍和響應(yīng)時間檢測器的線性度定義：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。準(zhǔn)確的定量分析取決于檢測器的線性范圍。線性范圍指進(jìn)入檢測器組分量與其響應(yīng)值保