第11高分子反應(yīng)

第11章聚合物的化學(xué)反應(yīng)11.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征11.2聚合物的基團反應(yīng)11.3接枝共聚11.4嵌段共聚11.5

擴鏈11.6

交聯(lián)作業(yè)P314頁3458101112第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)11.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征11.1.1大分子基團的活性一般比含同類基團的小分子的活性稍低少數(shù)出現(xiàn)活性增加的現(xiàn)象反應(yīng)程度用基團轉(zhuǎn)化率表示9.1.2物理因素對反應(yīng)活性的影響11.1.2物理因素

主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴散速度

和局部濃度兩方面。

結(jié)晶和無定形聚合物

線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物

不同的鏈構(gòu)象

反應(yīng)呈均相還是非均相等

結(jié)晶度相態(tài)溶解度11.1.3

化學(xué)因素

主要是鄰近基團效應(yīng)和幾率效應(yīng)。

幾率效應(yīng)-------聚合物相鄰官能團作無規(guī)成雙反應(yīng)時，中間往往會有孤立的單個基團，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。

鏈上氯原子殘留率13.5%。鄰近基團效應(yīng)：靜電作用、空間位阻

空間位阻：使鄰近基團活性降低

靜電作用：不帶電荷的基團轉(zhuǎn)化成帶電荷的基團，－減速

帶電荷的基團與帶相反電荷的試劑反應(yīng)，－加速

帶電荷的基團與帶相同電荷的試劑反應(yīng)，－減速加速反應(yīng)：中間體能形成五或六元環(huán)－加速聚丙烯酰胺的酸性水解聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解加速反應(yīng)聚丙烯酰胺的酸性水解

聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解靜電作用11.2

聚合物的基團反應(yīng)橡膠的加氫－使不飽和雙鍵加氫，提高橡膠的耐候性－氫化橡膠11.2.1

聚二烯烴的加成反應(yīng)雙鍵易發(fā)生氧化反應(yīng)，氫化橡膠：提高Tg和結(jié)晶度，提高耐候性橡膠的氯化－加成或取代－氯化橡膠

加成取代氯化橡膠：阻水耐酸耐堿作為防腐涂料粘結(jié)劑橡膠與HCl的加成氫氯化橡膠：阻水作為食品和精密儀器的包裝材料11.2.2

氯化PEPVCPPCPE低氯化量，性能與PE相似30～40％Cl彈性體阻燃高于40％，分子鏈剛性增加PE的氯磺化飽和烴聚合物的氯化聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯及其他飽和聚合物及其共聚物均可氯化。反應(yīng)系自由基鏈式機理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光等都可引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)可在固相或溶液中進行。非均相時，反應(yīng)僅在聚合物表面進行，得到低含氯量產(chǎn)物，這對于改善表面性能又不影響主體機械性能是很有利的。氯化聚丙烯：提高極性，提高油墨附著力氯化聚丙烯油墨ＰＶＣ的氯化提高ＰＶＣ的耐熱溫度，溶解性、耐候性、阻燃性都得到改善11.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

醇解度DH>99%，纖維

DH80%,懸浮聚合分散劑

DH<50%油溶性分散劑甲醇聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇與醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:常用的醛類為甲醛和丁醛，即R為H或-C3H7聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等維尼倫11.2.4聚丙烯酸酯類的基團反應(yīng)聚丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚丙烯酰胺聚丙烯酸氯化鋁無機絮凝劑＋有機絮凝劑水處理劑11.2.5苯環(huán)上側(cè)基的取代反應(yīng)聚苯乙烯樹脂苯環(huán)上的取代反應(yīng)離子交換樹脂水處理，純凈水的制備離子交換樹脂類似于可進行各種芳環(huán)取代反應(yīng)磺化、氯甲基化磺化—強酸型正離子交換樹脂氯甲基化—負離子交換樹脂

方程式離子交換樹脂反應(yīng)示意式二乙烯基苯交聯(lián)磺化氯甲基化重要的功能高分子材料11.2.6環(huán)化反應(yīng)碳纖維的制備聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)最后在1500～3900℃下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天。9.2.6聚二烯烴的環(huán)氧化引入活性基團，可以與水醇酐胺反應(yīng)交聯(lián)后可作為增強塑料11.2.7纖維素的化學(xué)改性自然界內(nèi)來源廣泛氫鍵60～80％結(jié)晶度不溶解，熔融溫度高于分解溫度加工困難纖維素的反應(yīng)

纖維素由葡萄糖單元組成，每一環(huán)上有三個羥基，可與許多試劑反應(yīng)，形成許多重要的纖維素衍生物。粘膠纖維素打破原來的氫鍵－－使其溶解成型－－形成新的氫鍵NaOH處理堿纖維素CS2纖維素黃原酸鈉H＋銅氨纖維素纖維素溶解在銅氨溶液內(nèi)硫酸中析出纖維素的酯化硝化纖維素醋酸纖維素纖維素醚硝基纖維素三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）生成纖維素衍生物的反應(yīng)(1)硝化反應(yīng)表示纖維素Cell為纖維素的骨架以N%表示硝化程度：N%為12.5～13.6時為高氮硝化纖維，作無煙火藥；N%為10.0～12.5時稱低氮硝化纖維；N%為11的用以制賽璐璐塑料；N%為12時用作涂料及照相底片。生成纖維素衍生物的反應(yīng)（2）醋酸纖維素醋酸與醋酸酐混合液濃硫酸

完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。醋酸纖維強度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；

二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。生成纖維素衍生物的反應(yīng)（4）纖維素的甲基和乙基醚化物纖維素醚類可用作分散劑。例如羥丙基甲基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。羧甲基纖維素Cell-OH＋NaOH＋ClCH2COONa→Cell-OCH2COONa織物處理劑，洗滌劑，食品增稠劑鉆井泥漿羥乙基纖維素Cell-OH＋NaOH＋CH2－CH

→OCell-OCH2CH2OH

水性整理劑和除垢劑生成纖維素衍生物的反應(yīng)（5）氰乙基纖維素在堿存在下,纖維素與丙烯腈進行醚化反應(yīng)：引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。11.3接枝共聚使聚合度增加聚丙烯接枝馬來酸酐淀粉接枝丙烯酰胺聚丁二烯接枝SANHIPS聚丁二烯5％＋S單體引發(fā)劑R?＋～C-C＝C-C～→～C-C－C-C～→R?～C-C－C-C～PSPS淀粉接枝丙烯腈Starch-OH+Ce4+→Starch-O?+Ce3+C=C-CN

皂化

吸水劑11.3.2嫁接支鏈（1）聚合物的端基（側(cè)基）之間的反應(yīng)～AAAAA～X＋YBBBBB～BBBBB～～AAAAA～

（2）利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來合成例如:羥端基聚苯乙烯與羧端基聚甲基丙烯酸酯類的酯化反應(yīng)可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)可制聚氨酯。嫁接支鏈活性陰離子聚合產(chǎn)物11.4.3大分子共聚接枝

PSt－Li＋CH2－CH2→PStCH2－CH2

OLiOCH2＝CH－CClOPStCH2－CH2OCCH＝CH2O大分子單體大分子單體＋共單體→

11.4嵌段共聚活性陰離子聚合AAAAAAAAABBBBBBBB偶合終止～R1?＋?R2～雙端基的縮合～～CH2OH＋HOOCCH2～交換反應(yīng)聚酰胺＋聚酯11.4.1活性陰離子聚合11.4.1嵌段共聚反應(yīng)

嵌段共聚物常見的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來制備，需用特殊方法來合成。

①依次加入不同單體的活性聚合法利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。引發(fā)劑先引發(fā)A再引發(fā)B需注意加入單體的順序

①依次加入不同單體的活性聚合法SBS的多種制備途徑(1)

BuLi為引發(fā)劑，烷烴為溶劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合

S→B→S

(2)

萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合但B非完全順式1,4－結(jié)構(gòu)，彈性低

S←B→S(3)先制成SB，再用適當偶聯(lián)劑連接起來

S→B…X…B←S11.4.2特殊的引發(fā)劑特殊引發(fā)劑法利用不同條件下獨立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。如下例引發(fā)劑：+苯乙烯()氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合過氧化酯端基可被胺類活化特殊引發(fā)劑法

又如：（可制嵌段共聚物）引發(fā)單體A的本體聚合選擇適當條件使一邊的-OOH鍵保留下來+還原劑氧化還原體系單體B的乳液聚合11.4.3力化學(xué)法

兩個均聚物或一個均聚物

和另一單體

塑煉

熱和機械

剪切力作用

鏈斷裂形成自由基

嵌段共聚物兩個鏈自由基間的雙基終止引發(fā)第二單體聚合11.4.4縮聚反應(yīng)PA

PET

逐步聚合可逆反應(yīng)加熱到熔融溫度11.5擴鏈反應(yīng)擴鏈：通過適當方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物及液體橡膠，通過擴鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復(fù)雜的橡膠硫化成型工藝。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進行擴鏈?？s聚、自由基聚合及負離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。自由基擴鏈反應(yīng)丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基或羧端基，如：制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基陰離子擴鏈反應(yīng)例：帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的制備萘鈉為引發(fā)劑蓋帽帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體雙負離子活性聚合物縮聚擴鏈反應(yīng)不同端基的遙爪預(yù)聚體與合適的擴鏈劑（二官能度）或交聯(lián)劑（多官能度）反應(yīng)，可制取不同要求的高聚物。例：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂

紡絲

制備工程塑料

分子量還不夠由于縮聚反應(yīng)的平衡特征、逐步特征、官能團的摩爾比，以及反應(yīng)后期的副反應(yīng)如脫羧、熱降解和熱氧化等都限制了縮聚物分子量的提高。聚法熔融縮擴鏈反應(yīng)PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料擴鏈反應(yīng)

PBT、PET等擴鏈反應(yīng)示例羥端基時，常以二酸酐、二異氰酸酯等作擴鏈劑端羧基時，常以惡唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、雙環(huán)氧化物等為擴鏈劑如：雙惡唑啉結(jié)構(gòu)為：極活潑與端羧基反應(yīng)PET-D-PET；PET-D-PBT；PBT-D-PBT11.6交聯(lián)反應(yīng)在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。①橡膠的硫化橡膠的交聯(lián)常稱為硫化。硫化的最早含義（狹義硫化）----是指用元素硫（熱法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程。后來----利用過氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金屬氧化物使橡膠交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)也稱為硫化。不僅如此，廣義的硫化是指由化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。硫化反應(yīng)示意圖橡膠的硫化硫化常加入促進劑，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促進劑多為有機硫化物：

(2-巰基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）

（四甲基秋蘭姆二硫化物）

（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）

自由基聚烯烴的交聯(lián)聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，不能用硫交聯(lián)，可用過氧化物。過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，奪取大分子上的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。

自由基聚烯烴的交聯(lián)聚丁二烯的交聯(lián)不飽和聚酯油漆的干燥催干劑縮聚及相關(guān)反應(yīng)交聯(lián)（固化）體形縮聚----如醇酸、氨基及酚醛樹脂等，大分子鏈上還有許多未反應(yīng)官能團，這些樹脂的官能團的反應(yīng)程度常常小于或接近于凝膠點Pc值無規(guī)予聚物：結(jié)構(gòu)不確定在成型加工時，通過直接加熱或加入適當固化劑（如氨基樹脂、酚醛樹脂常加入六次甲基四胺），在一定溫度下即可轉(zhuǎn)變成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)予聚物：結(jié)構(gòu)可以預(yù)知也須經(jīng)交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓宦?lián)密度的熱固性材料，才具有優(yōu)良的綜合性能。這類樹脂本身在加熱下并不能轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而必須加入交聯(lián)劑（固化劑）才能進行交聯(lián)（固化）反應(yīng)。11.6.4高能輻射交聯(lián)在高能輻射下，可使聚合物斷鏈和交聯(lián)，有時還有脫除側(cè)基的反應(yīng)發(fā)生，情況很復(fù)雜。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數(shù)聚合物則以交聯(lián)為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。高能輻射交聯(lián)

高能輻射可形成自由基。因此，輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的情況相類似。示意式為：由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。11.7降解與老化聚合物在使用或貯存過程中,由于環(huán)境的影響,性能變壞,強度和彈性降低,顏色變暗、發(fā)脆或發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。聚合物老化的原因:受熱、受潮、受外力、受氧或受化學(xué)試劑的侵蝕等因素的綜合作用。這許多因素的綜合作用所引起的聚合物性能的變化是多種多樣的且十分復(fù)雜。研究聚合物熱降解的方法DTATG恒溫加熱法：真空下，在30min范圍內(nèi)聚合物分解一半所需要的溫度－分解溫度聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)

聚合物的降解反應(yīng)使聚合物的聚合度變小。聚合物在光、熱、輻射線、機械作用和化學(xué)試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應(yīng),使聚合度變小。由于降解的因素很多,因此降解反應(yīng)是多種多樣的且十分復(fù)雜。根據(jù)聚合物降解的原因不同,可以將其分為熱降解、化學(xué)降解、機械降解和聚合物的老化。

聚合物的熱降解

對于一般聚合物而言,其使用溫度的最高極限為150℃,如超過150℃可能發(fā)生降解反應(yīng)。聚合物在熱的作用下的降解反應(yīng)稱為熱降解。解聚無規(guī)降解側(cè)基脫除

解聚聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解,但降解反應(yīng)是從鏈的末端開始,降解結(jié)果變?yōu)閱误w,單體收率可達90%~100%,這種熱降解叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應(yīng)可表示為

聚合上限溫度凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚合物,受熱時將發(fā)生解聚,如聚甲基丙烯酸甲酯→單體M聚α-甲基苯乙烯→→單體M聚四氟乙烯→單體聚甲醛→單體

無規(guī)降解

聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低,形成低聚體,但單體收率很低(一般小于3%),這種熱降解稱為無規(guī)降解。

聚乙烯無規(guī)降解的結(jié)果變?yōu)镃9~C13烴類,可做柴油、煤油和汽油等。凡是含有容易轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物,容易發(fā)生無規(guī)降解,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。聚乙烯的無規(guī)降解可表示為利用聚合物的熱降解可制備低聚體。如將廢聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜熱降解,可制柴油、煤油和汽油等。

側(cè)鏈斷裂

聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色,起初變黃,然后變棕,最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?同時有氯化氫放出。這一過程是連鎖反應(yīng),連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成大π鍵

聚合物的側(cè)鏈斷裂不涉及大分子的聚合度,但習慣上歸于聚合物熱降解一類。

或使大分子交聯(lián)

11.8.2力化學(xué)降解C－C鍵的鍵能350KJ/mol，當外力超過這個值后，發(fā)生斷裂，生成2個自由基，大分子越柔越容易剪切降解不良溶劑中降解越多超聲波造成降解聚合物在機械作用下如粉碎、強力拉伸和強力攪拌會使分子鏈斷裂,聚合度降低,稱其為機械降解。

9.8.3水解、化學(xué)降解和生化降解

聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿、水的作用下,分子鏈可能斷裂,聚合度降低,稱之為化學(xué)降解。⑴淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解

⑵聚乳酸在生物體內(nèi)水解為乳酸聚乳酸可作外科縫合線,由于它能在生物體內(nèi)水解為乳酸被生物體吸收,對生物體無害,并參與生物體內(nèi)的新陳代謝而排出體外,所以傷口愈合后不必拆線。

9.8.4氧化降解聚合物吸氧質(zhì)量增加發(fā)生氧化，無誘導(dǎo)期加入抗氧劑后，出現(xiàn)誘導(dǎo)期不易吸氧的聚合物，出現(xiàn)誘導(dǎo)期弱鍵先發(fā)生氧化含C＝C的橡膠易氧化烯丙基上的H叔碳上的H弱鍵先發(fā)生氧化氧化機理：引發(fā)：RH→R?＋?HROOH→RO?＋?OHE＝150增長：R?＋O2

→ROO?E＝0轉(zhuǎn)移：ROO?＋RH→ROOH＋R?E＝30?OH＋RH→H2O＋R?E＝4RO?＋RH→ROH＋R?自由基偶合終止抗氧劑1主抗氧劑（自由基捕捉劑）鏈終止型抗氧劑ROO?＋AH→ROOH＋A?（A?

很穩(wěn)定）

抗氧劑1副抗氧劑（氫過氧化物）分解高分子上產(chǎn)生的氫過氧化物（本身是還原劑），將過氧化物還原S（CH2CH2COOC12H25）2ROOH＋R'2S→ROR‘＋OH?抗氧劑1助抗氧劑（金屬鈍化劑）減少高分子上產(chǎn)生的氫過氧化物的分解

9.8.5光降解和光氧化降解聚合物的老化可分為光氧老化和熱氧老化。⑴光氧老化

所謂光氧老化是指聚合物在空氣中的光、氧和水的作用下進行光化學(xué)裂解的過程。光化學(xué)裂解是聚合物吸收了光量子的能量hv以后被光激發(fā)而被破壞的過程。聚烯烴經(jīng)光照后吸收光量子的能量hv

碳氫鍵C-H被激發(fā),然后與氧作用生成氫過氧化物然后氫過氧化物分解,隨后發(fā)生主鏈斷裂的自動氧化過程

這種氧化過程可以自動進行下去,而水或酸則加速了這種自動氧化過程,最后使聚合物破壞,這就是光氧老化。