復(fù)合材料學(xué)第四章復(fù)合材料的界面

復(fù)合材料學(xué)

專業(yè)：無(wú)機(jī)非金屬材料教師：孫彥彬

第四章復(fù)合材料的界面

4.1概述復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。界面雖然很小，但它是有尺寸的，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米，是一個(gè)區(qū)域或一個(gè)帶、或一層，厚度不均勻，它包含了基體和增強(qiáng)物的部分原始接觸面、基體與增強(qiáng)物相互作用生成的反應(yīng)產(chǎn)物、此產(chǎn)物與基體及增強(qiáng)物的接觸面，基體和增強(qiáng)物的互擴(kuò)散層，增強(qiáng)物上的表面涂層、基體和增強(qiáng)物上的氧化物及它們的反應(yīng)產(chǎn)物等。

在化學(xué)成分上，除了基體、增強(qiáng)物及涂層中的元素外，還有基體中的合金元素和雜質(zhì)、由環(huán)境帶來(lái)的雜質(zhì)。這些成分或以原始狀態(tài)存在、或重新組合成新的化合物。因此，界面上的化學(xué)成分和相結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的。界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)。

(1)傳遞效應(yīng)界面能傳遞力，即將外力傳遞給增強(qiáng)物，起到基體和增強(qiáng)物之間的橋梁作用。

(2)阻斷效應(yīng)結(jié)合適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)力集中的作用。

(3)不連續(xù)效應(yīng)在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等。

(4)散射和吸收效應(yīng)光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊及耐熱沖擊性等。

(5)誘導(dǎo)效應(yīng)一種物質(zhì)(通常是增強(qiáng)物)的表面結(jié)構(gòu)使另一種(通常是聚合物基體)與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)的彈性、低的膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。

界面上產(chǎn)生的這些效應(yīng)，是任何一種單體材料所沒(méi)有的特性，它對(duì)復(fù)合材料具有重要作用。例如粒子彌散強(qiáng)化金屬中微形粒子阻止晶格位錯(cuò)，從而提高復(fù)合材料強(qiáng)度；在纖維增強(qiáng)塑料中，纖維與基體界面阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展等。因而在任何復(fù)合材料中，界面和改善界面性能的表面處理方法是關(guān)于這種復(fù)合材料是否有使用價(jià)值、能否推廣使用的一個(gè)極重要的問(wèn)題。界面效應(yīng)既與界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)和物理—化學(xué)性質(zhì)等有關(guān)，也與界面兩側(cè)組分材料的浸潤(rùn)性、相容性、擴(kuò)散性等密切相聯(lián)。

復(fù)合材料中的界面并不是一個(gè)單純的幾何面，而是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)域，界面區(qū)是從與增強(qiáng)劑內(nèi)部性質(zhì)不同的某一點(diǎn)開(kāi)始，直到與樹(shù)脂基體內(nèi)整體性質(zhì)相一致的點(diǎn)間的區(qū)域。此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于兩相中的任一相。基體和增強(qiáng)物通過(guò)界面結(jié)合在一起，構(gòu)成復(fù)合材料整體，界面結(jié)合的狀態(tài)和強(qiáng)度無(wú)疑對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響，因此對(duì)于各種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。界面的結(jié)合強(qiáng)度一般是以分子間力、溶解度指數(shù)、表面張力(表面自由能)等表示的，而

實(shí)際上有許多因素影響著界面結(jié)合強(qiáng)度。如表面的幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)；表面吸附氣體和蒸氣程度；表面吸水情況；雜質(zhì)存在；表面形態(tài)(形成與塊狀物不同的表面層)；在界面的溶解、浸透、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)；表面層的力學(xué)特性；潤(rùn)濕速度等。

由于界面區(qū)相對(duì)于整體材料所占比重甚微，欲單獨(dú)對(duì)某一性能進(jìn)行度量有很大困難，因此常借用整體材料的力學(xué)性能來(lái)表征界面性能，如層間剪切強(qiáng)度(ILSS)就是研究界面粘結(jié)的良好辦法，如再能配合斷裂形貌分析等即可對(duì)界面的其他性能作較深入的研究。由

于復(fù)合材料的破壞形式隨作用力的類型、原材料結(jié)構(gòu)組成不同而異，故破壞可開(kāi)始在樹(shù)脂基體或增強(qiáng)劑，也可開(kāi)始在界面。有人通過(guò)力學(xué)分析指出，界面性能較差的材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。但界面間粘結(jié)過(guò)強(qiáng)的材料呈脆性也降低了材料的復(fù)合性能。界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開(kāi)裂時(shí)，這一裂紋能轉(zhuǎn)為區(qū)域化而不產(chǎn)生進(jìn)一步界面脫粘。即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。由此可見(jiàn)，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面粘結(jié)而應(yīng)考慮到最

優(yōu)化和最佳綜合性能。如在某些應(yīng)用中，如果要求能量吸收或纖維應(yīng)力很大時(shí)，控制界面的部分脫粘也許是所期望的，用淀粉或明膠作為增強(qiáng)玻璃纖維表面浸潤(rùn)劑的E粗紗已用于制備具有高沖擊強(qiáng)度的避彈衣。

由于界面尺寸很小且不均勻、化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜、力學(xué)環(huán)境復(fù)雜，對(duì)于界面的結(jié)合強(qiáng)度、界面的厚度、界面的應(yīng)力狀態(tài)尚無(wú)直接的、準(zhǔn)確的定量分析方法，對(duì)于界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及它對(duì)復(fù)合材料性能的影響尚沒(méi)有適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法，需要借助拉曼光譜、電子質(zhì)譜、紅外掃描、X衍射等試驗(yàn)

逐步摸索和統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。對(duì)于成分和相結(jié)構(gòu)也很難作出全面的分析。因此，迄今為止對(duì)復(fù)合材料界面的認(rèn)識(shí)還是很不充分的，更談不上以一個(gè)通用的模型來(lái)建立完整的理論。盡管存在很大的困難，但由于界面的重要性，所以吸引著大量研究者致力于認(rèn)識(shí)界面的工作，以便掌握其規(guī)律。

4.2復(fù)合材料的界面

4.2.1聚合物基復(fù)合材料的界面

1.界面的形成

對(duì)于聚合物基復(fù)合材料，其界面的形成可以分成兩個(gè)階段：第一階段是基體與增強(qiáng)纖

維的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程。由于增強(qiáng)纖維對(duì)基體分子的各種基團(tuán)或基體中各組分的吸附能力不同，它總是要吸附那些能降低其表面能的物質(zhì)，并優(yōu)先吸附那些能較多降低其表面能的物質(zhì)。因此界面聚合層在結(jié)構(gòu)上與聚合物本體是不同的。

第二階段是聚合物的固化階段。在此過(guò)程中聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的變化而固化，形成固定的界面層。固化階段受第一階段影響，同時(shí)它直接決定著所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。以熱固性樹(shù)脂的固化過(guò)程為例，樹(shù)脂的固化反應(yīng)可借助固化劑或靠本身官能團(tuán)反應(yīng)

來(lái)實(shí)現(xiàn)。在利用固化劑固化的過(guò)程中，固化劑所在位置是固化反應(yīng)的中心，固化反應(yīng)從中心以輻射狀向四周擴(kuò)展，最后形成中心密度大、邊緣密度小的非均勻固化結(jié)構(gòu)。密度大的部分稱作膠束或膠粒，密度小的稱作膠絮。在依靠樹(shù)脂本身官能團(tuán)反應(yīng)的固化過(guò)程中也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。

界面層的結(jié)構(gòu)大致包括：界面的結(jié)合力、界面的區(qū)域(厚度)和界面的微觀結(jié)構(gòu)等幾個(gè)方面。界面結(jié)合力存在于兩相之間，并由此產(chǎn)生復(fù)合效果和界面強(qiáng)度。界面結(jié)合力又可分為宏觀結(jié)合力和微觀結(jié)合力，前者主要指

材料的幾何因素，如表面的凹凸不平、裂紋、孔隙等所產(chǎn)生的機(jī)械鉸合力；后者包括化學(xué)鍵和次價(jià)鍵，這兩種鍵的相對(duì)比例取決于組成成分及其表面性質(zhì)。化學(xué)鍵結(jié)合是最強(qiáng)的結(jié)合，可以通過(guò)界面化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生，通常進(jìn)行的增強(qiáng)纖維表面處理就是為了增大界面結(jié)合力。水的存在常使界面結(jié)合力顯著減弱，尤其是玻璃纖維表面吸附的水嚴(yán)重削弱玻璃纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力。

界面及其附近區(qū)域的性能、結(jié)構(gòu)都不同于組分本身，因而構(gòu)成了界面層?；蛘哒f(shuō)，界面層是由纖維與基體之間的界面以及纖維和

基體的表面薄層構(gòu)成的，基體表面層的厚度約為增強(qiáng)纖維的數(shù)十倍，它在界面層中所占的比例對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大影響。對(duì)于玻璃纖維復(fù)合材料，界面層還包括偶聯(lián)劑生成的偶聯(lián)化合物。增強(qiáng)纖維與基體表面之間的距離受化學(xué)結(jié)合力、原子基團(tuán)大小、界面固化后收縮等方面因素影響。

2.界面作用機(jī)理界面層使纖維與基體形成一個(gè)整體，并通過(guò)它傳遞應(yīng)力，若纖維與基體之間的相容性不好，界面不完整，則應(yīng)力的傳遞面僅為纖維總面積的一部分。因此，為使復(fù)合材料內(nèi)

部能夠均勻地傳遞應(yīng)力，顯示其優(yōu)異性能，要求在復(fù)合材料的制造過(guò)程中形成一個(gè)完整的界面層。

界面對(duì)復(fù)合材料特別是力學(xué)性能起著極為重要的作用。從復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度來(lái)考慮，界面結(jié)合達(dá)到比較牢固和比較完善是有利的，它可以明顯提高橫向和層間拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，也可適當(dāng)提高橫向和層間拉伸模量、剪切模量。碳纖維、玻璃纖維等的韌性差，如果界面很脆、斷裂應(yīng)變很小而強(qiáng)度較大，則纖維的斷裂可能引起裂紋沿垂直于纖維方向擴(kuò)展，誘發(fā)相鄰纖維相繼斷裂，所以這種復(fù)合材料的斷

裂韌性很差。在這種情況下，如果界面結(jié)合強(qiáng)度較低，則纖維斷裂所引起的裂紋可以改變方向而沿界面擴(kuò)展，遇到纖維缺陷或薄弱環(huán)節(jié)時(shí)裂紋再次跨越纖維，繼續(xù)沿界面擴(kuò)展，形成曲折的路徑，這樣就需要較多的斷裂功。因此，如果界面和基體的斷裂應(yīng)變都較低時(shí)，從提高斷裂韌性的角度出發(fā)，適當(dāng)減弱界面強(qiáng)度和提高纖維延伸率是有利的。界面作用機(jī)理是指界面發(fā)揮作用的微觀機(jī)理，關(guān)于這方面的研究工作。目前已有許多理論．但還不能說(shuō)已達(dá)到完善的程度。

A.界面浸潤(rùn)理論

1963年Zisman首先提出了這個(gè)理論，其主要論點(diǎn)是填充劑被液體樹(shù)脂良好浸潤(rùn)是極其重要的，因浸潤(rùn)不良會(huì)在界面上產(chǎn)生空隙，易使應(yīng)力集中而使復(fù)合材料發(fā)生開(kāi)裂，如果完全浸潤(rùn)，則基體與填充劑間的粘結(jié)強(qiáng)度將大于基體的內(nèi)聚強(qiáng)度。

B.化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論的主要論點(diǎn)是處理增強(qiáng)劑表面的偶聯(lián)劑應(yīng)既含有能與增強(qiáng)劑起化學(xué)作用的官能團(tuán)，又含有能與樹(shù)脂基體起化學(xué)作用的官能團(tuán)。由此在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合，如能滿足這一要求則在理論上可獲最強(qiáng)的界面

粘結(jié)能(210—220J／mol)。例如使用乙基三氯硅烷和烯丙基烷氧基硅烷作偶聯(lián)劑于不飽和聚酯樹(shù)脂玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中，結(jié)果表明含不飽和雙鍵的硅烷的制品的強(qiáng)度比含飽和鍵的強(qiáng)度高出幾乎兩倍，顯著地改善了樹(shù)脂、玻璃兩相間的界面粘結(jié)狀態(tài)。在無(wú)偶聯(lián)劑存在時(shí)，如果基體與纖維表面可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那么它們也能夠形成牢固的界面。這種理論的實(shí)質(zhì)即強(qiáng)調(diào)增加界面的化學(xué)作用是改進(jìn)復(fù)合材料性能的關(guān)鍵?；瘜W(xué)鍵理論在偶聯(lián)劑選擇方面有一定指導(dǎo)意義。但是化學(xué)鍵理論不能解釋為什么有的處理劑官能

不能與樹(shù)酯反應(yīng)卻仍有較好的處理效果。

C.物理吸附理論這種理論認(rèn)為，增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合是屬于機(jī)械鉸合和基于次價(jià)鍵作用的物理吸附。偶聯(lián)劑的作用主要是促進(jìn)基體與增強(qiáng)纖維表面完全浸潤(rùn)。一些試驗(yàn)表明，偶聯(lián)劑未必一定促進(jìn)樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)，甚至適得其反。這種理論可作為化學(xué)鍵理論的一種補(bǔ)充。

D.變形層理論

如果纖維與基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，固化成型后在界面會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，將損傷

界面和影響復(fù)合材料性能。另外，在載荷作用下，界面上會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中，若界面化學(xué)鍵破壞，產(chǎn)生微裂紋，同樣也要導(dǎo)致復(fù)合材料性能變差。增強(qiáng)纖維經(jīng)表面處理后，在界面上形成一層塑性層，可以松弛并減小界面應(yīng)力。這種理論稱作變形層理論。在這一理論的基礎(chǔ)上又有經(jīng)過(guò)修正的優(yōu)先吸附理論和柔性層理論，即認(rèn)為偶聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致生成不同厚度的柔性基體界面層，而柔性層厚度與偶聯(lián)劑本身在界面區(qū)的數(shù)量無(wú)關(guān)。此理論對(duì)聚合物基的石墨碳纖維復(fù)合材料較為適用。

E.拘束層理論

該理論認(rèn)為界面區(qū)(包括偶聯(lián)劑部分)的模量介于樹(shù)脂基體和增強(qiáng)材料之間時(shí)，則可最均勻地傳遞應(yīng)力。這時(shí)吸附在硬質(zhì)增強(qiáng)劑或填料顆粒上的聚合物基體要比本體更為聚集緊密。且聚集密度隨離界面區(qū)距離的增大而減弱，并認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑的作用在于一端拉緊界面上的聚合物分子結(jié)構(gòu)，一端以硅醇基團(tuán)與玻璃等無(wú)機(jī)材料粘結(jié)。這一理論接受者并不多，且缺乏必要的實(shí)驗(yàn)根據(jù)。

F.擴(kuò)散層理論

按照這一理論，偶聯(lián)劑形成的界面區(qū)應(yīng)該是帶有能與樹(shù)脂基體相互擴(kuò)散的聚合鏈活

性硅氧烷層或其他的偶聯(lián)劑層。它是建立在高分子聚合物材料相互粘結(jié)時(shí)引起表面擴(kuò)散層的基礎(chǔ)上，但不能解釋聚合物基的玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的界面現(xiàn)象，因當(dāng)時(shí)無(wú)法解釋聚合物分子怎樣向玻璃纖維、碳纖維等固體表面進(jìn)行擴(kuò)散的過(guò)程。后來(lái)由于偶聯(lián)劑的使用及其偶聯(lián)機(jī)理研究的深入，如偶聯(lián)劑多分子層的存在等，使這一理論在復(fù)合材料領(lǐng)域中也得到了很多學(xué)者的承認(rèn)。近年來(lái)提出的相互貫穿網(wǎng)絡(luò)理論實(shí)際上就是擴(kuò)散理論和化學(xué)鍵理論在某種程度上的結(jié)合。G.減弱界面局部應(yīng)力作用理論

減弱界面局部應(yīng)力作用理論認(rèn)為，基體與增強(qiáng)纖維之間的處理劑，提供了一種具有“自愈能力”的化學(xué)鍵。在載荷作用下，它處于不斷形成與斷裂的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。低分子物質(zhì)(主要為水)的應(yīng)力浸蝕使界面化學(xué)鍵斷裂，而在應(yīng)力作用下處理劑能沿增強(qiáng)纖維表面滑移，使已斷裂的鍵重新結(jié)合。與此同時(shí)，應(yīng)力得以松弛．減緩了界面處的應(yīng)力集中。

4.2.2金屬基復(fù)合材料的界面在金屬基復(fù)合材料中往往由于基體與增強(qiáng)物發(fā)生相互作用生成化合物，基體與增強(qiáng)物

的互擴(kuò)散而形成擴(kuò)散層，增強(qiáng)物的表面預(yù)處理涂層，使界面的形狀、尺寸、成分、結(jié)構(gòu)等變得非常復(fù)雜。近20年來(lái)人們對(duì)界面在金屬基復(fù)合材料中的重要性的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深刻，進(jìn)行了比較系統(tǒng)詳細(xì)的研究，得到了不少非常有益的信息。

1.界面的類型對(duì)于金屬基纖維復(fù)合材料，其界面比聚合物基復(fù)合材料復(fù)雜得多。金屬基纖維復(fù)合材料界面的類型有三類。類型I：纖維與基體互不反應(yīng)亦不溶解，界面是平整的，厚度僅為分子層的程度。除原組成成分外，界面上

基本不含其它物質(zhì)；類型Ⅱ：纖維與基體不反應(yīng)但相互溶解，界面是由原組成成分構(gòu)成的犬牙交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散型界面；類型III：纖維與基體相互反應(yīng)形成界面反應(yīng)層，界面則含有亞微級(jí)左右的界面反應(yīng)物質(zhì)(界面反應(yīng)層)。界面類型還與復(fù)合方法有關(guān)。金屬基纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合可以分成以下幾種形式：

(1)物理結(jié)合

物理結(jié)合是指借助材料表面的粗糙形態(tài)而產(chǎn)生的機(jī)械鉸合，以及借助基體收縮應(yīng)力包緊纖維時(shí)產(chǎn)生的摩擦結(jié)合。這種

結(jié)合與化學(xué)作用無(wú)關(guān)，純屬物理作用，結(jié)合強(qiáng)度的大小與纖維表面的粗糙程度有很大關(guān)系。例如，用經(jīng)過(guò)表面刻蝕處理的纖維制成的復(fù)合材料，其結(jié)合強(qiáng)度比具有光滑表面的纖維復(fù)合材料約高2～3倍。但這種結(jié)合只有當(dāng)載荷應(yīng)力平行于界面時(shí)才能顯示較強(qiáng)的作用，而當(dāng)應(yīng)力垂直于界面時(shí)承載能力很小。

(2)溶解和浸潤(rùn)結(jié)合

這種結(jié)合與Ⅱ類界面對(duì)應(yīng)。纖維與基體的相互作用力是極短程的，只有若干原子間距。由于纖維表面常存在氧化物膜，阻礙液態(tài)金屬的浸潤(rùn)，這時(shí)就需要對(duì)纖維表面進(jìn)行處理，如利用超聲波法通過(guò)

機(jī)械摩擦力破壞氧化物膜，使纖維與基體的接觸角小于90°，發(fā)生浸潤(rùn)或局部互溶以提高界面結(jié)合力。當(dāng)然，液態(tài)金屬對(duì)纖維的浸潤(rùn)性也與溫度有關(guān)。如液態(tài)鋁在較低溫度下不能浸潤(rùn)碳纖維，在1000℃以上時(shí)，接觸角小于90°，液態(tài)鋁就可浸潤(rùn)碳纖維。

(3)反應(yīng)結(jié)合

反應(yīng)結(jié)合與III類界面對(duì)應(yīng)。其特征是在纖維與基體之間形成新的化合物層，即界面反應(yīng)層。界面反應(yīng)層往往不是單一的化合物，如硼纖維增強(qiáng)鈦鋁合金，在界面反應(yīng)層內(nèi)有多種反應(yīng)產(chǎn)物。一般情況下，隨反應(yīng)程度增加，界面結(jié)合強(qiáng)度亦增大，但由于

界面反應(yīng)產(chǎn)物多為脆性物質(zhì)，所以當(dāng)界面層達(dá)到一定厚度時(shí)，界面上的殘余應(yīng)力可使界面破壞，反而降低界面結(jié)合強(qiáng)度。此外，某些纖維表面吸附空氣發(fā)生氧化作用也能形成某種形式的反應(yīng)結(jié)合。例如，用硼纖維增強(qiáng)鋁時(shí)，首先使硼纖維與氧作用生成BO2，由于鋁的反應(yīng)性很強(qiáng)，它與BO2接觸時(shí)可使BO2還原而生成A12O3形成氧化結(jié)合。但有時(shí)氧化作用也會(huì)降低纖維強(qiáng)度而無(wú)益于界面結(jié)合，這時(shí)就應(yīng)當(dāng)盡量避免發(fā)生氧化反應(yīng)。在實(shí)際情況中，界面的結(jié)合方式往往不是單純的一種類型。例如，將硼纖維增強(qiáng)鋁材料于500℃進(jìn)行熱處理，可以發(fā)現(xiàn)在原來(lái)物理結(jié)合的界面上出現(xiàn)了A1B2，表明熱處理過(guò)程中界面上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.影響界面穩(wěn)定性的因素與聚合物基復(fù)合材料相比，耐高溫是金屬基復(fù)合材料的主要特點(diǎn)。因此，金屬基復(fù)合材料的界面能否在所允許的高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，是非常重要的。影響界面穩(wěn)定性的因素包括物理的和化學(xué)的兩個(gè)方面。物理方面的不穩(wěn)定因素主要指在高溫條件下增強(qiáng)纖維與基體之間的熔融。例如，用粉末冶金法制成的鎢絲增強(qiáng)鎳合金材料，由于成型溫度較低，鎢絲直徑未溶入合金，故其強(qiáng)度基本不變，但若在1100℃左右使用50h，則鎢絲直徑僅為原來(lái)的60％，強(qiáng)度明顯降低，表明鎢絲已溶入鎳合金基體中。在某些場(chǎng)合，這種互溶現(xiàn)象不一定產(chǎn)生不良的效果。例如，鎢錸合金絲增強(qiáng)鈮合金時(shí)，鎢也會(huì)溶入鈮中，但由于形成很強(qiáng)的鎢鈮合金，對(duì)鎢絲的強(qiáng)度損失起到補(bǔ)償作用，強(qiáng)度不變或還有所提高。對(duì)于碳纖維增強(qiáng)鎳材料，在界面上還會(huì)出現(xiàn)先溶解再析出的現(xiàn)象。例如，在600℃以上復(fù)合材料中碳纖維會(huì)溶入鎳基體中，而后析

出具有石墨結(jié)構(gòu)的碳，由于碳變石墨使密度增大留下空隙，為鎳滲入碳纖維擴(kuò)散聚集提供了位置，致使碳纖維強(qiáng)度降低。隨著溫度升高，鎳滲入量增加，碳纖維強(qiáng)度進(jìn)一步急劇降低?；瘜W(xué)方面的不穩(wěn)定因素主要與復(fù)合材料在加工和使用過(guò)程中發(fā)生的界面化學(xué)作用有關(guān)。它包括連續(xù)界面反應(yīng)、交換式界面反應(yīng)和暫穩(wěn)態(tài)界面變化等幾種現(xiàn)象。其中，連續(xù)界面反應(yīng)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響最大。這種反應(yīng)有兩種可能：發(fā)生在增強(qiáng)纖維一側(cè)，或者基體一側(cè)。前者是基體原子通過(guò)界面層向

纖維擴(kuò)散，后者則相反。觀察發(fā)生深度界面反應(yīng)后碳纖維/鋁材料的斷口時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然碳纖維表面受到刻蝕，但內(nèi)部并無(wú)明顯變化，即反應(yīng)發(fā)生在碳纖維一側(cè)。在硼纖維/鈦材料中，則可以觀察到硼向外擴(kuò)散以致在纖維內(nèi)部產(chǎn)生空隙的現(xiàn)象，表明反應(yīng)發(fā)生在靠近基體一側(cè)。交換式界面反應(yīng)的不穩(wěn)定因素主要出現(xiàn)在含有兩種或兩種以上合金的基體中。增強(qiáng)纖維優(yōu)先與合金基體中某一元素反應(yīng)，使含有該元素的化合物在界面層富集，而在界面層附近的基體中則缺少這種元素，導(dǎo)致非界

面化合物的其它元素在界面附近富集。同時(shí)，化合物的元素與基體中的元素不斷發(fā)生交換反應(yīng)，直至達(dá)到平衡。例如，在碳纖維/鋁鈦銅合金材料中，由于碳與鈦反應(yīng)的自由能低，故優(yōu)先生成碳化鈦，使得界面附近的鋁、銅富集。暫穩(wěn)態(tài)界面變化是由于增強(qiáng)纖維表面局部存在氧化層所致。對(duì)于硼纖維/鋁材料，若采用固態(tài)擴(kuò)散法成型工藝，界面上將產(chǎn)生氧化層，但它的穩(wěn)定性差，在長(zhǎng)時(shí)間熱環(huán)境下氧化層容易發(fā)生球化而影響復(fù)合材料性能。界面結(jié)合狀態(tài)對(duì)金屬基復(fù)合材料沿纖維方向的抗張強(qiáng)度有很大影響。對(duì)剪切強(qiáng)度、疲

勞性能等也有不同程度的影響。界面結(jié)合強(qiáng)度過(guò)高或過(guò)低都不利，適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強(qiáng)度才能保證復(fù)合材料具有最佳的抗張強(qiáng)度。一般情況下，界面結(jié)合強(qiáng)度越高，沿纖維方向的剪切強(qiáng)度越大。在交變載荷作用下，復(fù)合材料界面的松脫會(huì)導(dǎo)致纖維與基體之間摩擦生熱加劇破壞過(guò)程。因此就改善復(fù)合材料的疲勞性能而言，界面強(qiáng)度稍強(qiáng)一些為好。

3.殘余應(yīng)力在金屬基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，除了要考慮化學(xué)方面的因素外，還應(yīng)注意增強(qiáng)纖維與金屬基體的物理相容性。物理相容性要求金

屬基體有足夠的韌性和強(qiáng)度，以便能夠更好地通過(guò)界面將載荷傳遞給增強(qiáng)纖維；還要求在材料中出現(xiàn)裂紋或位錯(cuò)(金屬晶體中的一種缺陷，其特征是兩維尺度很小而第三維尺度很大，金屬發(fā)生塑性形變時(shí)伴隨著位錯(cuò)的移動(dòng))移動(dòng)時(shí)基體上產(chǎn)生的局部應(yīng)力不在增強(qiáng)纖維上形成高應(yīng)力。物理相容性中最重要的是要求纖維與基體的熱膨脹系數(shù)匹配。如果基體的韌性較強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)也較大，復(fù)合后容易產(chǎn)生拉伸殘余應(yīng)力，而增強(qiáng)纖維多為脆性材料，復(fù)合后容易出現(xiàn)壓縮殘余應(yīng)力。因而不能選用模量很低的基體與模量很高的

纖維復(fù)合，否則纖維容易發(fā)生屈曲。當(dāng)纖維中殘余應(yīng)力是壓應(yīng)力時(shí)，應(yīng)注意纖維的屈曲；當(dāng)基體的殘余應(yīng)力為拉應(yīng)力時(shí)，應(yīng)考慮界面和基體中的裂紋擴(kuò)展。如果情況相反，那么纖維和基體正好發(fā)揮各自所長(zhǎng)。因此，在選擇金屬基復(fù)合材料的組分材料時(shí)，為避免過(guò)高的殘余應(yīng)力，要求增強(qiáng)纖維與基體的熱膨脹系數(shù)不要相差很大。

4.2.3陶瓷基復(fù)合材料的界面在陶瓷基復(fù)合材料中，增強(qiáng)纖維與基體之間形成的反應(yīng)層質(zhì)地比較均勻，對(duì)纖維和基體都有能很好地結(jié)合，但通常它是脆性的。

因增強(qiáng)纖維的橫截面多為圓形，故界面反應(yīng)層常為空心圓筒狀，其厚度可以控制。當(dāng)反應(yīng)層達(dá)到某一厚度時(shí)，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度開(kāi)始降低，此時(shí)反應(yīng)層的厚度可定義為第一臨界厚度。如果反應(yīng)層厚度繼續(xù)增大，材料強(qiáng)度亦隨之降低，直至達(dá)某一強(qiáng)度時(shí)不再降低，這時(shí)反應(yīng)層厚度稱為第二臨界厚度。例如，利用CVD技術(shù)制造碳纖維/硅材料時(shí)，第一臨界厚度為0.05μm，此時(shí)出現(xiàn)SiC反應(yīng)層，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度為1.8GPa；第二臨界厚度為0.58μm，抗張強(qiáng)度降至0.6GPa。相比之下，碳纖維/鋁材料的抗張強(qiáng)度較低，第一

臨界厚度0.1μm時(shí)，形成A14C3反應(yīng)層，抗張強(qiáng)度為1.15GPa；第二臨界厚度為0.76μm，抗張強(qiáng)度降至0.2GPa。氮化硅具有強(qiáng)度高、硬度大、耐腐蝕、抗氧化和抗熱震性能好等特點(diǎn)，但斷裂韌性較差，使其特點(diǎn)發(fā)揮受到限制。如果在氮化硅中加入纖維或晶須，可有效地改進(jìn)其斷裂韌性。由于氮化硅具有共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，不易燒結(jié)，所以在復(fù)合材料制造時(shí)需添加助燒結(jié)劑，如6％Y2O3和2％A12O3等。在氮化硅基碳纖維復(fù)合材料的制造過(guò)程中，成型工藝對(duì)界面結(jié)構(gòu)影響甚大。例如，采用無(wú)壓燒結(jié)工藝時(shí)，

碳與硅之間的反應(yīng)十分嚴(yán)重，用掃描電子顯微鏡可觀察到非常粗糙的纖維表面，在纖維周圍還存在許多空隙；若采用高溫等靜壓工藝，則由于壓力較高和溫度較低，使得反應(yīng)

Si3N4+3C——3SiC+2N2

和SiO2+C——SiO↑+CO

受到抑制，在碳纖維與氮化硅之間的界面上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)裂紋或空隙，是比較理想的物理結(jié)合。在以SiC晶須作增強(qiáng)材料、氮化硅作基體的復(fù)合材料體系中，若采用反應(yīng)燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)或高溫等靜壓工藝也可獲得無(wú)界面反應(yīng)層的復(fù)合材料。但在反應(yīng)燒結(jié)和

無(wú)壓燒結(jié)制成的復(fù)合材料中，隨著SiC晶須含量增加，材料密度下降，導(dǎo)致強(qiáng)度降低，而采用高溫等靜壓工藝時(shí)則不出現(xiàn)這種情況。

4.3增強(qiáng)材料的表面處理通常，增強(qiáng)纖維的表面比較光滑。比表面積小，表面能較低，具有活性的表面一般不超過(guò)總表面的10％，呈現(xiàn)憎液性，所以這類纖維較難通過(guò)化學(xué)的或物理的作用與基體形成牢固的結(jié)合。為了改進(jìn)纖維與基體之間的界面結(jié)構(gòu)，改善二者的復(fù)合性能，需要對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。所謂表面處理就是在增強(qiáng)材料表面涂覆上一種稱為表面

處理劑的物質(zhì)，這種表面處理劑包括浸潤(rùn)劑及一系列偶聯(lián)劑和助劑等物質(zhì)，以利于增強(qiáng)材料與基體間形成一個(gè)良好的粘結(jié)界面，從而達(dá)到提高復(fù)合材料各種性能的目的。

4.3.1玻璃纖維本世紀(jì)40年代初期發(fā)展起來(lái)的玻璃纖維增強(qiáng)塑料即玻璃鋼，由于它具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐腐蝕、絕緣性好等優(yōu)良性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、機(jī)械、造船、建材和體育器材等方面。玻璃纖維的表面狀態(tài)及其與基體之間的界面狀況對(duì)玻璃纖維復(fù)合材料的性能有很大影響。玻璃纖維的主要成分是硅酸

鹽。通常玻璃纖維與樹(shù)脂的界面粘結(jié)性不好，故常采用偶聯(lián)劑涂層的方法對(duì)纖維表面進(jìn)行處理。有機(jī)鉻合物類表面處理劑，是有機(jī)酸與氯化鉻的絡(luò)合物。有機(jī)鉻絡(luò)合物的品種較多，其中以甲基丙烯酸氯化鉻配合物(Volan，沃蘭)應(yīng)用最為廣泛。用它作偶聯(lián)劑時(shí)，水解使配合物中的氯原子被羥基取代，并與吸水的玻璃纖維表面的硅羥基形成氫鍵，干燥脫水后配合物之間以及配合物與玻璃纖維之間發(fā)生醚化反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合。另一類常用的偶聯(lián)劑是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，

通常含有兩類功能性基團(tuán)，其通式為RnSiX4-n。其中X指可與玻璃纖維(或無(wú)機(jī)顆粒填充劑)表面發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)；R代表能與有機(jī)樹(shù)脂反應(yīng)或可與樹(shù)脂相互溶解的有機(jī)基團(tuán)，不同的R基團(tuán)適用于不同類型的樹(shù)脂。例如，含有乙烯基或甲基丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑適用于不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂基體，因?yàn)榕悸?lián)劑中的不飽和雙鍵可與樹(shù)脂中的不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。若R基團(tuán)中含有環(huán)氧基，則由于環(huán)氧基既能與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，又能與不飽和雙鍵加成，而且還能與酚羥基發(fā)生化學(xué)作用，因

此這種偶聯(lián)劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂都適用。用表面處理劑處理玻璃纖維的方法，目前采用的有三種：

I前處理法：這種方法是將既能滿足抽絲和紡織工序要求，又能促使纖維和樹(shù)脂浸潤(rùn)與粘接的處理劑代替紡織型浸潤(rùn)劑，在玻璃纖維抽絲過(guò)程中，涂覆到玻璃纖維上，所以這種處理劑又叫做“增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑”。經(jīng)增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑處理過(guò)的玻璃纖維，織成的布叫前處理布。這種纖維和布在制成復(fù)合材料時(shí)，可直接使用不需再經(jīng)處理。前處理法工藝及

設(shè)備簡(jiǎn)單，纖維的強(qiáng)度保持較好，是比較理想的處理方法。其缺點(diǎn)是目前尚沒(méi)有理想的增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑。

Ⅱ后處理法：這是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的處理方法。處理過(guò)程分兩步進(jìn)行：第一步，先除去抽絲過(guò)程涂覆在玻璃纖維表面的紡織浸潤(rùn)劑。第二步，纖維經(jīng)處理劑浸漬、水洗、烘干，使玻璃纖維表面上覆上一層處理劑。除去紡織型浸潤(rùn)劑的方法，主要有洗滌法和熱處理法兩種，常用的是熱處理法。熱處理法是用加熱方法，使涂覆在玻璃纖維表

面上的浸潤(rùn)劑組分，經(jīng)揮發(fā)、烘燒、碳化而除去。熱處理溫度一般為350℃～450℃，通常是連續(xù)進(jìn)行，處理時(shí)間為幾十秒鐘到幾分鐘，視處理溫度高低而定。熱處理后纖維上浸潤(rùn)劑的殘留量應(yīng)為0.1％～0.3％之間。熱處理會(huì)使纖維強(qiáng)度下降，如在500℃條件上，處理一分鐘，玻璃纖維的強(qiáng)度下降約40％～50％。但由于經(jīng)熱處理后纖維與樹(shù)脂問(wèn)的粘接強(qiáng)度提高，使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高，所以熱處理雖使纖維強(qiáng)度下降，仍較普遍地采用。熱處理后的纖維，因其表面完全裸露在空氣中，很容易吸附空氣中的水，所以應(yīng)及時(shí)用處理劑處理或直接用于成型。洗滌法是根據(jù)浸潤(rùn)劑的組成，采用堿液、肥皂水、有機(jī)溶劑等，分解和洗去浸潤(rùn)劑。經(jīng)洗滌后，纖維上浸潤(rùn)劑的殘留量為0.3％～0.5％。第三步是用處理劑處理纖維表面的關(guān)鍵，即處理劑濃度的控制、處理劑的配制及使用，以及處理后的烘干制度。根據(jù)前述處理機(jī)理，處理劑在玻璃纖維表面的最理想狀態(tài)是單分子層，但實(shí)際上做不到。為了防止處理劑層過(guò)厚，影響處理效果，所以處理劑濃度不宜過(guò)大，經(jīng)驗(yàn)上處理

劑濃度配制為百分之幾到千分之幾濃度。處理劑溶液配制過(guò)程應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)和控制其pH值。因?yàn)樘幚韯┧膺^(guò)程有時(shí)會(huì)生成酸性物質(zhì)(如HCl、CH3COOH)，而酸性物質(zhì)是處理劑水解產(chǎn)物的強(qiáng)縮合催化劑，使水解產(chǎn)物自行縮合成高分子物，而失去“偶聯(lián)”作用，因此，控制處理劑的pH值，對(duì)處理效果影響很大。必要時(shí)可用NH4OH，NaOH或KOH進(jìn)行調(diào)節(jié)，將處理劑溶液控制在弱酸性或略呈堿性，如沃蘭處理劑的pH值一般控制在5.6。處理劑溶液在配制好后應(yīng)立即使用，并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)用完，否則處理劑因水解、縮合，失去“偶聯(lián)”作用。玻璃纖維經(jīng)處理劑處理后，烘干的溫度與時(shí)間也應(yīng)嚴(yán)格控制，烘干溫度過(guò)低，起不到應(yīng)有的“偶聯(lián)”效果，過(guò)高又易引起處理劑分解，失去作用。在一定烘干溫度條件下，需經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能產(chǎn)生偶聯(lián)效果。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，處理后的纖維怕水性有所提高，但時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)影響生產(chǎn)效率。后處理法設(shè)備要求多，成本高，但一般處理劑都可用此方法對(duì)纖維進(jìn)行處理。

III遷移法：此方法是將化學(xué)處理劑加入到樹(shù)脂膠粘劑中，在纖維浸膠過(guò)程中，處理劑與經(jīng)過(guò)熱處理后的纖維接觸，當(dāng)樹(shù)脂固

化時(shí)產(chǎn)生偶聯(lián)作用。這種方法處理的效果比以上兩種方法差，但工藝簡(jiǎn)便，適用于這種方法的處理劑有：KH550(A—1100)和B201等。通過(guò)調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，不僅可提高玻璃纖維與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)力，而且可以設(shè)計(jì)理想的界面層，從而制得綜合性能優(yōu)良的玻璃纖維復(fù)合材料。除用偶聯(lián)劑處理外，雖然也可采用接枝、等離子體(Plasma)處理等方法對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理，但研究報(bào)道的并不多。這也許正是由于用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維比較成功的緣故。

4.3.2碳纖維由于碳纖維本身的結(jié)構(gòu)特征(沿纖維軸擇優(yōu)取向的同質(zhì)多晶)，使其與樹(shù)脂的界面粘結(jié)力不大(特別是石墨碳纖維)，因此用未經(jīng)表面處理的碳纖維制成的復(fù)合材料其層間剪切強(qiáng)度較低?？捎糜谔祭w維表面處理的方法較多，如氧化、沉積、電聚合與電沉積、等離子體處理等。氧化法是較早采用的碳纖維表面處理技術(shù)，目的在于增加纖維表面粗糙度和極性基含量。氧化法有液相氧化和氣相氧化之分。液相氧化法又可分成介質(zhì)直接氧化和陽(yáng)極氧

化兩種方式。前者使用的氧化劑有濃硝酸、次氯酸鈉、磷酸、KMnO4/H2SO4等，處理時(shí)將碳纖維浸入氧化劑溶液中一定時(shí)間，然后充分洗滌即可。這種方法的處理效果比較緩和，對(duì)纖維力學(xué)性能影響較小，可增加碳纖維表面粗糙程度和羧基含量，提高碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，但工藝過(guò)程比較復(fù)雜，公害嚴(yán)重，工業(yè)上已很少采用。陽(yáng)極氧化是目前工業(yè)上較普遍采用的一種碳纖維表面處理方法。其基本原理是將碳纖維作為陽(yáng)極，鎳板或石墨電極作為陰極，在含有NaOH，NH4HCO3，HNO3，H2SO4等電解質(zhì)溶液中通電處理，用初生態(tài)氧對(duì)纖維表面進(jìn)行氧化刻蝕。纖維的處理時(shí)間從數(shù)秒到數(shù)十分鐘不等，處理后應(yīng)盡快洗除表面的電解質(zhì)。氣相氧化法中使用的氧化劑為空氣、氧氣、臭氧、二氧化碳等，通過(guò)改變氧化劑種類、處理溫度及時(shí)間等可以改變纖維的氧化程度。該方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，而且容易連續(xù)化生產(chǎn)，但氧化程度的控制難度較大，常常因過(guò)度氧化而嚴(yán)重影響纖維力學(xué)性能。沉積法一般指在高溫或還原性氣氛中，使烴類、金屬鹵化物等以碳、碳化物的形式

在纖維表面形成沉積膜或生長(zhǎng)晶須，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維表面進(jìn)行改性的目的。例如，使低分子碳化物(如CH4，C2H2，C2H6)在通電的碳纖維表面沉積形成碳?xì)浠衔锿繉?；在纖維表面涂覆二茂鐵、乙酰丙酮鉻等金屬有機(jī)配合物溶液，使之與纖維表面的碳原于結(jié)合，起到連接基體的偶聯(lián)作用；使纖維在氧化性氣氛中進(jìn)行短時(shí)間熱處理，然后用適當(dāng)?shù)臉?shù)脂涂覆纖維表面等。一般沉積法對(duì)纖維力學(xué)能影響不大，主要是利用涂層來(lái)增加纖維與基體之間的界面結(jié)合力。由于涂層往往具有一定厚度和韌性，可以減緩界面內(nèi)應(yīng)力，起

到保護(hù)界面的作用。電聚合法是將碳纖維作為陽(yáng)極，在電解液中加入帶不飽和鍵的丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等單體，通過(guò)電極反應(yīng)產(chǎn)生自由基，在纖維表面發(fā)生聚合而形成含有大分子支鏈的碳纖維。電聚合反應(yīng)速度很快，只需數(shù)秒到數(shù)分鐘，對(duì)纖維幾乎沒(méi)有損傷。經(jīng)電聚合處理后，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有一定程度的提高。電沉積法與電聚合法類似，利用電化學(xué)的方法使聚合物沉積和覆蓋于纖維表面，改進(jìn)纖維表面對(duì)基體的粘附作用。若使含有羧

基的單體在纖維表面沉積，則碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間可形成化學(xué)鍵，有利于改進(jìn)復(fù)合材料的剪切性能、抗沖擊性能等。電沉積或電聚合處理碳纖維的技術(shù)不僅能夠改進(jìn)碳纖維復(fù)合材料的機(jī)械性能，而且還有可能減少碳纖維復(fù)合材料燃燒破壞時(shí)纖維碎片所引起的電公害。例如，通過(guò)電聚合或電沉積在石墨碳纖維表面形成磷化物或有機(jī)磷鈦化合物覆蓋層，可起到阻燃作用。因?yàn)?，磷酸鹽、磷酸酯和有機(jī)磷鈦酸酯的電化學(xué)覆層不僅可以起到偶聯(lián)樹(shù)脂基體的作用，還能在燃燒時(shí)因阻燃性而促進(jìn)樹(shù)脂形成導(dǎo)電性差的焦碳覆

蓋在碳纖維碎片上。特別是有機(jī)磷鈦酸酯的電化覆層，可在燃燒時(shí)殘存不燃性的TiO2殘?jiān)?，使纖維碎片成為導(dǎo)電性差的殘?jiān)蛩槠＝陙?lái)等離子體技術(shù)在處理碳纖維表面方面得到應(yīng)用。等離子體是含有離子、電子、自由基、激發(fā)的分子和原子的電離氣體，它們都是發(fā)光的和電中性的，可由電學(xué)放電、高頻電磁振蕩、激波、高能輻射(如α和β射線)等方法產(chǎn)生。通常，等離子體可分為三種：熱等離子體、低溫(冷)等離子體和混合等離子體。熱等離子體是由大氣電弧、電火花和火焰產(chǎn)生的，氣體的分子、離子和電

子都處于熱平衡狀態(tài)，溫度高達(dá)數(shù)千度；低溫等離子體是在減壓(1.3～1333Pa)條件下利用輝光放電產(chǎn)生的；而混合等離子體則是在常壓或略低的壓下由電暈放電、臭氧發(fā)生器等產(chǎn)生的。目前，用于處理增強(qiáng)纖維表面的等離子體主要為低溫等離子體。低溫等離子體的纖維表面處理是一種氣固相反應(yīng)，可以使用活性氣體(如氧)或非活性氣體(如氦)，也可以使用各種飽和或不飽和的單體蒸氣。等離子體處理時(shí)所需能量遠(yuǎn)低于熱化學(xué)反應(yīng)，改性只發(fā)生在纖維表面處理時(shí)間短而效率高。如可除去纖維弱的表面

層、改變纖維表面形態(tài)(刻蝕或氧化)、創(chuàng)立一些活性位置(反應(yīng)官能團(tuán))以及由纖維表層向內(nèi)部擴(kuò)散并發(fā)生交聯(lián)(特別是對(duì)碳纖維或有機(jī)纖維)等，從而改善纖維表面浸潤(rùn)性和與樹(shù)脂基體的反應(yīng)性。例如，用O2低溫等離子體處理石墨碳纖維表面后，可使復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高一倍以上；通過(guò)等離子體處理，在碳纖維表面接枝丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐等能有效地改進(jìn)碳纖維復(fù)合材料的層間剪切性能等。

4.3.3Kevlar纖維與碳纖維相比，適于Kevlar纖維表面處理

的方法不多，目前主要是基于化學(xué)鍵理論，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和等離子體處理，在纖維表面引進(jìn)或產(chǎn)生活性基團(tuán)，從而改善纖維與基體之間的界面粘結(jié)性能。前者常常因使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等試劑，容易給纖維力學(xué)性能帶來(lái)不良影響。盡管等離子體處理纖維表面的機(jī)理尚不十分清楚，但就效果而言，既不明顯損害纖維性能，又能較有效地改進(jìn)纖維與基體的界面狀況，所以應(yīng)用較多。經(jīng)等離子體處理后的PPTA纖維表面可產(chǎn)生多種活性基團(tuán)，如－COOH，OH，

OOH，＝C＝O，NH2等。有利于改進(jìn)纖維與基體之間的界面結(jié)合力，改善復(fù)合材料的層間剪切性能。若用可聚合的單體氣體等離子體處理Kevlar纖維表面，則可在纖維表面或內(nèi)部發(fā)生接技反應(yīng)，不僅提高了纖維與基體的界面結(jié)合力，而且可使纖維在復(fù)合材料發(fā)生斷裂破壞時(shí)不易被劈裂。通過(guò)控制接枝聚合物的結(jié)構(gòu)，還可設(shè)計(jì)具有不同性質(zhì)的界面區(qū)域，使復(fù)合材料顯示出更佳的綜合性能。等離子體接枝改性Kevlar纖維的表面處理時(shí)間短，耗能少，如能解決好密封等技術(shù)問(wèn)題還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化處理。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體

處理后，纖維應(yīng)盡快與基體復(fù)合，否則表面活性會(huì)發(fā)生退化。等離子體處理過(guò)程中還應(yīng)嚴(yán)格控制溫度、時(shí)間等，防止纖維大分子因過(guò)度處理而裂解。

4.3.4超高分子