晶體的生長(zhǎng)機(jī)理課件

晶體的生長(zhǎng)機(jī)制一、概述晶體生長(zhǎng)機(jī)理本質(zhì)上就是理解晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、生長(zhǎng)條件和晶體形態(tài)之間的關(guān)系。通過(guò)改變生長(zhǎng)條件來(lái)控制晶體內(nèi)部缺陷的形成,從而改善和提高晶體的質(zhì)量和性能,使材料的強(qiáng)度大大增強(qiáng),開(kāi)發(fā)材料的使用潛能。晶體生長(zhǎng)研究已從一種純工藝性研究逐步發(fā)展形成晶體制備技術(shù)研究和晶體生長(zhǎng)理論研究?jī)蓚€(gè)主要方向。兩者相互滲透、相互促進(jìn)。晶體制備技術(shù)研究為晶體生長(zhǎng)理論研究提供了豐富的對(duì)象;而晶體生長(zhǎng)理論研究又力圖從本質(zhì)上揭示晶體生長(zhǎng)的基本規(guī)律,進(jìn)而指導(dǎo)晶體制備技術(shù)研究。二、晶體生長(zhǎng)的基本過(guò)程從宏觀角度看,晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶體—環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過(guò)程,也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來(lái)看,晶體生長(zhǎng)過(guò)程可以看作一個(gè)“基元”過(guò)程,所謂“基元”是指結(jié)晶過(guò)程中最基本的結(jié)構(gòu)單元,從廣義上說(shuō),可以是原子、分子,也可以是具有一定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚集體。三、晶體的生長(zhǎng)機(jī)理

擴(kuò)散控制機(jī)理從溶液相中生長(zhǎng)出晶體,首要的問(wèn)題是溶質(zhì)必須從過(guò)飽和溶液中運(yùn)送到晶體表面,并按照晶體結(jié)構(gòu)重排。若這種運(yùn)送受速率控制,則擴(kuò)散和對(duì)流將會(huì)起重要作用。當(dāng)晶體粒度不大于10μm時(shí),在正常重力場(chǎng)或攪拌速率很低的情況下,晶體的生長(zhǎng)機(jī)理為擴(kuò)散控制機(jī)理。成核控制機(jī)理

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,成核控制遠(yuǎn)不如擴(kuò)散控制那么常見(jiàn)。但對(duì)于很小的晶體,可能不存在位錯(cuò)或其它缺陷,生長(zhǎng)是由分子或離子一層一層地沉積而得以實(shí)施,各層均由離子、分子或低聚合度的基團(tuán)沉積所成的“排”所組成,因此,對(duì)于成核控制的晶體生長(zhǎng),成核速率可看作是晶體生長(zhǎng)速率。當(dāng)晶體的某一層長(zhǎng)到足夠大且達(dá)到一定邊界時(shí),由于來(lái)自溶液中的離子在完整表面上不能找到有效吸附點(diǎn)而使晶體的生長(zhǎng)停止,單個(gè)表面晶核和溶液之間達(dá)成不穩(wěn)定狀態(tài)。位錯(cuò)控制機(jī)理當(dāng)溶液的飽和比小于2時(shí),表面成核速率極低,如果每個(gè)表面晶核只能形成一個(gè)分子層,則晶體生長(zhǎng)的實(shí)際速率只能是零。事實(shí)上,很多實(shí)驗(yàn)表明,即使在S=1101的低飽和比條件下,晶體都能很容易地進(jìn)行生長(zhǎng),這不可能用表面成核機(jī)理來(lái)解釋。1949年Frank[3]指出,在這種情況下晶體的生長(zhǎng)是由于表面繞著一個(gè)螺旋位錯(cuò)進(jìn)行的纏繞生長(zhǎng),螺旋生長(zhǎng)的勢(shì)能可能要比表面成核生長(zhǎng)的勢(shì)能大,但是,表面成核一旦達(dá)到層的邊界就會(huì)失去活性,而螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)卻可生長(zhǎng)出成百萬(wàn)的層。由于層錯(cuò)過(guò)程中,原子面位移距離不同,可產(chǎn)生不同類型的臺(tái)階(如圖1)。臺(tái)階的高度小于面間距,被稱為亞臺(tái)階;高度等于面間距的臺(tái)階則稱為全臺(tái)階。這兩類臺(tái)階都能成為晶體生長(zhǎng)中永不消失的臺(tái)階源。四、晶體的生長(zhǎng)模型

晶體生長(zhǎng)的三個(gè)階段：首先是介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和、過(guò)冷卻階段；其次是成核階段，即晶核形成階段；最后是晶體的生長(zhǎng)階段。

一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要進(jìn)行生長(zhǎng)，即組成晶體的原子、離子要按照晶體結(jié)構(gòu)的排列方式堆積起來(lái)形成晶體。

1．層生長(zhǎng)理論模型（科賽爾-斯蘭特斯基理論理論模型）

科賽爾首先提出，后經(jīng)斯蘭特斯基加以發(fā)展的晶體的層生長(zhǎng)理論

這一模型要討論的關(guān)鍵問(wèn)題是：在一個(gè)正在生長(zhǎng)的晶面上尋找出最佳生長(zhǎng)位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個(gè)方向成鍵，兩面凹角有兩個(gè)方向成鍵，三面凹角有三個(gè)方向成鍵，見(jiàn)圖：

因此，最佳生長(zhǎng)位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長(zhǎng)的位置是平坦面。

這樣，最理想的晶體生長(zhǎng)方式就是:先在三面凹角上生長(zhǎng)成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，以形成三面凹角，再生長(zhǎng)一行，重復(fù)下去。但是，實(shí)際晶體生長(zhǎng)不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒(méi)有完全長(zhǎng)滿，另一層又開(kāi)始生長(zhǎng)了，這叫階梯狀生長(zhǎng)，后可在晶面上留下生長(zhǎng)層紋或生長(zhǎng)階梯。

階梯狀生長(zhǎng)是屬于層生長(zhǎng)理論范疇的?？傊?，層生長(zhǎng)理論的中心思想是：晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶面層層外推的過(guò)程。2．螺旋生長(zhǎng)理論模型（BCF理論模型）

即在晶體生長(zhǎng)界面上，螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角（6.12）可以作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)。這樣就解釋了晶體在很低的過(guò)飽和度下能夠生長(zhǎng)的實(shí)際現(xiàn)象。印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻（Verma）1951年對(duì)SiC晶體表面上的生長(zhǎng)螺旋紋（圖8-7）及其他大量螺旋紋的觀察，證實(shí)了這個(gè)模型在晶體生長(zhǎng)中的重要作用。位錯(cuò)的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，臺(tái)階將會(huì)以位錯(cuò)處為中心呈螺旋狀分布，螺旋式的臺(tái)階并不會(huì)隨著原子面網(wǎng)一層層生長(zhǎng)而消失，從而使螺旋生長(zhǎng)持續(xù)下去。螺旋狀生長(zhǎng)于層狀生長(zhǎng)不同的是臺(tái)階并不直線式地等速前進(jìn)掃過(guò)晶面，而是圍繞著螺旋位錯(cuò)的軸線螺旋狀前進(jìn)（圖8-8）。隨著晶體的不斷長(zhǎng)大，最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長(zhǎng)條件信息的各種樣式的螺旋紋。3、安舍列斯理論

質(zhì)點(diǎn)依次多分子層粘附，階梯狀生長(zhǎng)，分子層的厚度與過(guò)飽和度有關(guān)。舉例：金剛石餒成穩(wěn)定階段中由于壓力溫度作用使巖漿結(jié)晶作用處于十分穩(wěn)定狀態(tài)，充足的原生碳，充分的結(jié)晶時(shí)間，金剛石晶芽大量生長(zhǎng)，并成長(zhǎng)為較大的平面八面體金剛石，這時(shí)巖漿基性程度很高，Ti元素尚為分散狀態(tài)，由“Ti”所產(chǎn)生的制約金剛石生長(zhǎng)的觸媒作用，還能阻止金剛石生長(zhǎng)，巖漿轉(zhuǎn)為侵入階段后，金剛石完全處于溶蝕狀態(tài)，第一世代平面八面體金剛石向渾圓樁菱形十二面體轉(zhuǎn)化，形成了內(nèi)成穩(wěn)定性特征。這證明初始碳源充足環(huán)境合適時(shí)，質(zhì)點(diǎn)依據(jù)多分子層粘附，階梯狀生長(zhǎng)，飽和度越高，分子層越厚，寶石長(zhǎng)得越大，當(dāng)飽和度降低時(shí)，生長(zhǎng)逐漸緩慢至停止。2、界面層與晶體生長(zhǎng)

晶體生長(zhǎng)的過(guò)程可分為兩個(gè)步驟:即原子、離子或分子集團(tuán)(即生長(zhǎng)基元)從過(guò)飽和溶液中形成和輸運(yùn)到晶體生長(zhǎng)界面的過(guò)程以及這些生長(zhǎng)基元在晶體界面上疊合的過(guò)程。晶體生長(zhǎng)實(shí)際上是晶體表面向外擴(kuò)展的過(guò)程:是晶體相-環(huán)境相(蒸汽、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過(guò)程,也就是包含組成晶體單元的母相由低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變圖。這是一個(gè)具有界面反應(yīng)的結(jié)晶化學(xué)過(guò)程:是外延生長(zhǎng)的過(guò)程。從另一方面上說(shuō),晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶體的體積增大過(guò)程,晶體的體積增大與晶體的晶面生長(zhǎng)是分不開(kāi)的,晶面的生長(zhǎng)與晶面上鍵鏈的延伸有關(guān),而鍵鏈的延伸與晶面上各生長(zhǎng)扭結(jié)點(diǎn)的特性是分不開(kāi)的。也就是說(shuō),晶體生長(zhǎng)是與晶體的表面性質(zhì)息息相關(guān)。

3、界面相與晶體生長(zhǎng)

晶體生長(zhǎng)的過(guò)程又是相與相之間的相互作用過(guò)程。尤其是環(huán)境相的變化對(duì)晶體生長(zhǎng)影響很大。同樣,界面相也必然對(duì)晶體生長(zhǎng)有影響。晶?；蛏L(zhǎng)基元與晶粒之間的定位機(jī)制有4種:完美結(jié)合、完全結(jié)合但伴隨有小角度的旋轉(zhuǎn)、部分結(jié)合和沒(méi)有明顯的結(jié)合。當(dāng)兩個(gè)晶體顆粒在溶液中相互碰撞時(shí),兩者在分離前能短暫地呆在一起。若在過(guò)飽和溶液中,結(jié)晶物質(zhì)將沉淀在晶粒之間,并且將兩者聯(lián)結(jié)起來(lái),晶體將生長(zhǎng)。這時(shí),若溶液的熱驅(qū)動(dòng)力較弱,或晶體快速生長(zhǎng),則晶體會(huì)形成聚合體;反之,相互碰撞的兩個(gè)晶粒則被流體的剪切應(yīng)力分離。晶體在聚合時(shí)會(huì)有一定的阻力。因此,若溶液中有強(qiáng)離子作用,晶粒在快速地結(jié)合過(guò)程中就不能自由地選擇最佳的方向;若晶粒在離子作用強(qiáng)度較低的溶液中結(jié)合,則其結(jié)合過(guò)程中會(huì)有一個(gè)短暫的時(shí)間來(lái)調(diào)整晶粒間的取向。在弱離子作用溶液中,雙電層的作用是將兩晶體分隔開(kāi),使只有那些具有合適取向的晶粒才能克服容器中的熱驅(qū)動(dòng)力而相互結(jié)合。界面相能將晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶體形態(tài)、晶體生長(zhǎng)4者有機(jī)的結(jié)合,為研究晶體的生長(zhǎng)提供了一條新的途徑。同時(shí)也能較好地解釋晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。4、晶體生長(zhǎng)的界面相模型晶體生長(zhǎng)理論必須綜合考慮晶體生長(zhǎng)的內(nèi)、外部因素,才能全面地了解晶體生長(zhǎng)的實(shí)際過(guò)程。從界面相及界面層和吸附層與晶體生長(zhǎng)的關(guān)系可知：界面相是晶體相和環(huán)境相之間的紐帶;晶體生長(zhǎng)的內(nèi)因和外因均有機(jī)的體現(xiàn)在界面相中。通過(guò)研究界面相可綜合考慮環(huán)境相和晶體相對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的作用與影響;通過(guò)研究晶體相與環(huán)境相的界面可以更好地了解晶體的生長(zhǎng)過(guò)程;研究晶體在環(huán)境相中的界面可以提示晶體的生長(zhǎng)規(guī)律,了解晶體生長(zhǎng)的機(jī)制,這也與晶體生長(zhǎng)理論的發(fā)展趨勢(shì)相一致。界面相模型如下:(1)界面層,即晶體與液體(熔液)的分界面,是晶體相的表面層,(2)吸附層,由吸附于界面層上的環(huán)境相組分組成,它包括了物理吸附和化學(xué)吸附,

(3)過(guò)渡層,位于吸附相與環(huán)境相之間,相當(dāng)于環(huán)境相的表面相,。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,電荷、質(zhì)量和能量的輸運(yùn)是通過(guò)界面相來(lái)完成的,結(jié)晶物質(zhì)由環(huán)境相的成分變?yōu)榫w相的成分,必須