綠色化學(xué)論文

超臨界流體技術(shù)與綠色化學(xué)摘要：簡要介紹了超臨界流體，超臨界流體的反應(yīng)特性，優(yōu)點(diǎn)，種類等，闡述了作為新興綠色技術(shù)的超臨界CO2、超臨界水養(yǎng)法、超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：超臨界流體；綠色化學(xué)；應(yīng)用；環(huán)保前言綠色化學(xué)是近幾年才開始出現(xiàn)的更高層次的化學(xué)，是當(dāng)今國際化學(xué)的前沿，其核心是利用化學(xué)原理從根本上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染。它所研究的中心問題是使化學(xué)反應(yīng)、化工工藝及其產(chǎn)物具有以下四個(gè)方面的特點(diǎn)：①采用無毒、無害的原料；②在無毒、無害的反應(yīng)條件（溶劑、催化劑等）下進(jìn)行；③使化學(xué)反應(yīng)具有極高的選擇性，極少的副產(chǎn)物，甚至達(dá)到“原子經(jīng)濟(jì)”的程度，即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個(gè)原料原子，實(shí)現(xiàn)“零排放”；④產(chǎn)品對環(huán)境無害。綠色化學(xué)的研究主要包括反應(yīng)原料、溶劑、催化劑、產(chǎn)品和反應(yīng)過程綠色化5個(gè)方面環(huán)境友好的要求．隨著無污染清潔技術(shù)受到全世界工業(yè)和學(xué)術(shù)界的日益關(guān)注，人們將有機(jī)溶劑列入危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一，原因在于傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)性很強(qiáng)，難以保存，并且使用量非常大，尋找無公害的新型溶劑長期以來只是一種理想．采用無毒無害的溶劑代替揮發(fā)性有機(jī)化合物作溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向。1超臨界流體1.1超臨界流體概述臨界流體簡稱為SCF，是一種在溫度和壓力條件都在臨界點(diǎn)以上時(shí)，同時(shí)具有液體和氣體雙重性質(zhì)的流體形態(tài)。SCF的密度接近液體的密度,粘度與氣體的接近,而擴(kuò)散系數(shù)介于氣體、液體之間,為液體的10～100倍,這意味著SCF既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散能力和高度可壓縮性,又具有與液體相近的良好溶解能力。而且,這些性質(zhì)對壓力和溫度的變化非常敏感,尤其在其臨界點(diǎn)附近更為顯著,其過程無相變,能耗低。因此,在應(yīng)用超臨界流體時(shí),通常是通過調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑來調(diào)控該體系的傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)特性(反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率)等,從而有效地實(shí)現(xiàn)超臨界條件下的化學(xué)分離、化學(xué)反應(yīng)及分析檢測等。另外,超臨界流體還具有非常低的表面張力和優(yōu)良的傳質(zhì)性能,使其向多孔物質(zhì)中的滲透特別容易,這種特性已被廣泛用于多種材料的制備。1.2超臨界流體反應(yīng)特性超臨界流體兼有氣體和液體兩者的特點(diǎn)，密度接近于液體，具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，可溶解大多?shù)有機(jī)物；其粘度和擴(kuò)散系數(shù)類似于氣體，可提高溶質(zhì)的傳遞速率。其性質(zhì)比較見表1。根據(jù)超臨界流體是否參與反應(yīng)，可將超臨界化學(xué)反應(yīng)分為反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)和反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)兩大類，前者占大多數(shù)，后者研究的較少。超臨界流體反應(yīng)具有常規(guī)條件下所不具備的許多特性：①超臨界流體對有機(jī)物的溶解度大，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，消除擴(kuò)散對反應(yīng)的影響。②超臨界流體的溶解度、粘度、介電性能等性質(zhì)主要取決于其密度，而超臨界流體的密度是溫度和壓力的強(qiáng)函數(shù)，因此可通過調(diào)節(jié)溫度或壓力改變反應(yīng)的選擇性，或改變反應(yīng)體系的相態(tài)，使催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得簡單。③超臨界流體對有機(jī)物的溶解能力強(qiáng)，可溶解導(dǎo)致催化劑失活的有機(jī)大分子，延長催化劑壽命。④超臨界流體的低粘度、高氣體溶解度和高擴(kuò)散系數(shù)，可改善傳遞性質(zhì)，對快速反應(yīng)特別是擴(kuò)散控制的反應(yīng)和有氣體反應(yīng)物參與的反應(yīng)及分離過程十分有利。具有代表性的超臨界流體有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH及CHF3，理想的可用作溶劑的是超臨界二氧化碳和水[1]。1.3超臨界流體種類及優(yōu)點(diǎn)CO2：二氧化碳無味、無毒、不燃燒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，既不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層，氣體二氧化碳對液體、固體物質(zhì)無溶解能力。二氧化碳的臨界溫度為31.06℃，是文獻(xiàn)上所介紹過的超臨界溶劑臨界點(diǎn)最接近常溫的；其臨界壓力為7.39MPa，也比較適中。超臨界二氧化碳的臨界密度為448kg/m3，是常用超臨界溶劑中最高的，因此超臨界二氧化碳對有機(jī)物有較大的溶解度，如碳原子數(shù)小于20的烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于其中，但水在超臨界二氧化碳中的溶解度卻很小，使得在近臨界和超臨界二氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。超臨界二氧化碳溶劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：其可以通過簡單蒸發(fā)成為氣體而被回收，重新作為溶劑循環(huán)使用，且其汽化熱比水和大多數(shù)有機(jī)溶劑都小。這些性質(zhì)決定了二氧化碳是理想的綠色超臨界溶劑。事實(shí)上，超臨界二氧化碳是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣、使用最多的一種超臨界流體。超臨界水：在溫度高于647.3K、壓力大于22.1MPa的超臨界狀態(tài)下，水表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，表3列出了常溫水、過熱水和超臨界水的一些性質(zhì)。超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)比常溫水高近100倍；粘度大大低于常溫水；密度大大高于過熱水，而接近常溫水。超臨界水表現(xiàn)為強(qiáng)的非極性，可與烴類等非極性有機(jī)物互溶；氧氣、氫氣、氮?dú)?、CO等氣體可以任意比例溶于超臨界水；無機(jī)物尤其是鹽類在超臨界水中的溶解度很小。傳遞性質(zhì)和混合性是決定反應(yīng)速率和均一性的重要參數(shù)，超臨界水的高溶解能力、高擴(kuò)散性和低粘度，使得超臨界水中的反應(yīng)具有均相、快速且傳遞速率快的特點(diǎn)。目前，超臨界水反應(yīng)涉及重油加氫催化脫硫、納米金屬氧化物的制備、高效信息儲(chǔ)備材料的制備、高分子材料的熱降解、天然纖維素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物質(zhì)的氧化治理等領(lǐng)域。離子液體：由含氮、磷的有機(jī)正離子和大的無機(jī)負(fù)離子組成，在室溫或低溫下為液體[2]。離子液體作溶劑的優(yōu)點(diǎn)：①無味、不燃，其蒸氣壓極低，因此可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。②對有機(jī)物和無機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減小設(shè)備體積。③可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其他物質(zhì)分離，可以循環(huán)使用。④表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。上述優(yōu)點(diǎn)使得離子液體對于許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來說都是良好的溶劑。離子液體已經(jīng)在諸如聚合反應(yīng)、選擇性烷基化和胺化反應(yīng)、?；磻?yīng)、酯化反應(yīng)、化學(xué)鍵的重排反應(yīng)、室溫和常壓下的催化加氫反應(yīng)、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、電化學(xué)合成、支鏈脂肪酸的制備等方面得到應(yīng)用[3]，并顯示出反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)的選擇性高、催化體系可循環(huán)重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。此外，離子液體在溶劑萃取、物質(zhì)的分離和純化、廢舊高分子化合物的回收、燃料電池和太陽能電池、工業(yè)廢氣中二氧化碳的提取、地質(zhì)樣品的溶解、核燃料和核廢料的分離與處理等方面也顯示出潛在的應(yīng)用前景。2超臨界流體應(yīng)用2.1超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用超臨界流體萃取分離技術(shù)(SFE)是應(yīng)用較早的超臨界流體技術(shù),它是以超臨界流體為提取劑,在接近臨界溫度和臨界壓力的狀態(tài)下,從液體或固體物料中提取出待分離的組分,又稱為超臨界溶劑提取、壓力流體提取等。SFE與傳統(tǒng)的分離方法相比,在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面,有許多優(yōu)點(diǎn):(1)SCF不僅具有與普通液體溶劑相近的溶解能力,而且擁有與氣體一樣的傳遞特性,即比液體溶劑滲透快,能更快地達(dá)到平衡;(2)SCF選用化學(xué)穩(wěn)定性好、臨界溫度接近常溫、無毒、無腐蝕性的物質(zhì)作為提取劑,替代傳統(tǒng)的有毒溶劑,真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程綠色化;(3)SCF的提取能力取決于流體密度,可通過調(diào)節(jié)主要操作參數(shù)(溫度和壓力)來比較容易地加以控制;(4)超臨界提取過程具有提取和精餾雙重性,可以分離某些難以分離的物質(zhì),同時(shí)可以簡化產(chǎn)物的分離,還可將反應(yīng)和分離耦合起來;(5)溶劑回收簡單方便,通過等溫降壓或等壓升溫提取物就可與提取劑分離,而提取劑只需重新壓縮就可循環(huán)使用,節(jié)省能源。工業(yè)廢水中含有許多有害的物質(zhì),如酚類化合物、醇、酸、有機(jī)硫化合物、有機(jī)氮化合物、鹵代芳香族化合物、染料等,用超臨界萃取技術(shù)可從廢水中萃取有機(jī)物[4]。用超臨界二氧化碳可以除去污染物中的砷、汞、鉛和銅等重金屬離子[5];用不同螯合劑和超臨界二氧化碳可以萃取核廢料中的鈾、钚等鑭系、錒系的金屬離子和其他金屬離子[6]。2.2超臨界水氧化法近年來,超臨界水氧化法(SCWO,SupercriticalWaterOxidation)被用于污水處理方面,這種方法的優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中可以完全混合,即反應(yīng)過程中反應(yīng)物為單一流相,氧可以與超臨界水無限制地互溶,并且在溫度足夠高的時(shí)候,氧化速度非?？?提高了轉(zhuǎn)化率,可以在幾分鐘內(nèi)將有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。其大大優(yōu)于傳統(tǒng)的濕式空氣氧化法(WAO)。其處理的對象包括酚類、甲醇、乙酸、三氯乙醛、二氨基乙二肟、氨基氰和蜜胺、DDT、多氯聯(lián)苯、二噁英、印染廢水、造紙廢水、有機(jī)發(fā)酵廢水、硝化工藝廢水及有機(jī)磷農(nóng)藥、化學(xué)武器BZ、沙林神經(jīng)毒劑等[7]。塑料難以降解而對環(huán)境造成無法估量的危害,廢舊塑料的處理一直是世界性的難題。在超臨界條件下,高分子材料可以分解成單體或其他有用成分,這包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、樹脂基復(fù)合材料等[8]。采用SCW技術(shù)可以不用任何催化劑即可將塑料、纖維素等分解成油,同時(shí)迅速溶解,并在SCW中擴(kuò)散稀釋,從而提高了油的收率。而且,反應(yīng)的水可以循環(huán)使用,沒有廢水、廢渣和有害氣體排放,這將解決現(xiàn)有國內(nèi)廢塑料油化技術(shù)存在的難題。例如纖維增強(qiáng)塑料質(zhì)輕、耐水和耐腐蝕,常用于制作小型船舶等,但該廢塑料處理相當(dāng)困難,對環(huán)境危害很大。然而在SCW中,溫度在380℃時(shí)大約5min就可完全降解。2.3超臨界CO2的應(yīng)用ChlorofluoroCarbons(CFCs)被廣泛用作制冷劑、泡沫塑料發(fā)泡劑、電子元件清洗劑、氣溶膠及滅火劑，與經(jīng)濟(jì)發(fā)展有密切聯(lián)系，為保護(hù)臭氧層，必須禁止使用CFCs，并盡快開發(fā)CFCs替代物。將合適的含氟表面活性劑和不同極性的小分子添加到Sc-C02體系中，拓寬了ScC02中高分子聚合反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，使沉淀聚合、乳液聚合等方面的研究也活躍起來。例如，氟化丙烯酸酯單體的自由基聚合可用ScC02代替氟利昂。在聚苯乙烯的生產(chǎn)工藝上，美國Dow公司發(fā)明了用100%C02為起泡劑代替氟氯烴的新方法，估計(jì)每年可減少1500t以上氟氯烴的排放，并且所得產(chǎn)品比使用傳統(tǒng)發(fā)泡劑生產(chǎn)的塑料具有更好的柔韌性，可以減少泡沫塑料包裝材料的破裂，減少經(jīng)濟(jì)損失．因此該技術(shù)獲得1996年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)[9]。加氫反應(yīng)通常是液態(tài)的反應(yīng)物和氫氣在固體催化劑作周下的固-液-氣三相反應(yīng)，普通條件下催化加氫效率較低。超臨界條件下，Hz和許多有機(jī)物都可同時(shí)溶于超臨界流體，減小反應(yīng)物與催化劑之間的傳質(zhì)阻力。在超臨界C02流體參與的反應(yīng)中，最突出的是LosAlamos實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的不對稱催化還原反應(yīng)。在C02中成功進(jìn)行不對稱催化還原部分要?dú)w結(jié)于C02的獨(dú)特性質(zhì)，如其溶劑濃度的可調(diào)、氣相混溶性。高的擴(kuò)散系數(shù)以及易于分高等．90年代初Rathke以Co2(CO)8為催化劑在超臨界C02流體中進(jìn)行了丙烯氫甲酸化合成丁醛的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ScC02不僅提高了直鏈醛與支鏈醛比例，還使反應(yīng)速度比在非極性溶劑中快。該反應(yīng)不存在傳統(tǒng)的氣液混合問題，而在常規(guī)反應(yīng)條件下仍存在此問題[10]。總結(jié)超臨界流體具有無毒、無害、無污染的性能，用它們代替對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的有機(jī)溶劑，可以大幅度提高反應(yīng)速率和目的產(chǎn)物的選擇性，減少和避免副產(chǎn)物的生成，減少反應(yīng)物循環(huán)，減少或去除后續(xù)的分離單元，在資源、能量利用以及減少污染物排放等方面都具有重要意義。并且未來傳統(tǒng)工業(yè)若是能以超臨界二氧化碳當(dāng)作主要溶劑，將使地球上日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)得到緩解。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與社會(huì)進(jìn)步，人們對化工、食品、醫(yī)藥等相關(guān)產(chǎn)品的要求越來越高，高質(zhì)、高效、清潔、環(huán)保將成為未來工業(yè)的發(fā)展方向。作為新興綠色分離技術(shù)的超臨界流體萃取技術(shù)及“綠色化學(xué)工藝”的超臨界合成技術(shù)的發(fā)展前景非常廣闊，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為綠色化學(xué)的發(fā)展開辟一片新天地。參考文獻(xiàn)：[1]閔恩澤，李成岳.綠色石化技術(shù)的科學(xué)與過程基礎(chǔ)[M].北京：中國石化出版社，2002.[2]梁紅玉，宮紅，姜恒.離子液體———未來化學(xué)工業(yè)中的綠色溶劑[J].當(dāng)代化工，2002（1）：60-62.[3]寇元，何玲.離子液體與綠色化學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展，2008，20（1）：6-10.[4]EskilssonCS,AgrenA,MathiassonL,etal.LiquidChromatogr.RelatedTechnol,2004,27(18):2871-2888.[5]王少芬,魏建謨.應(yīng)用化學(xué),2003,20(5):409-414.[6]KerschC,WoerleeGF,WitkampGJ.Ind.Eng.Chem.Res,2