光催化氯化處理飲用水中有機污染物

光催化氯化處理飲用水中有機污染物

摘要：隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，各種農(nóng)藥、石油化工產(chǎn)品廣泛使用，水環(huán)境已受到相當嚴重的污染，特別是有機污染，目前已成為全社會普遍關(guān)注的一大熱點。為解決這一問題，除采除嚴格的措施控制污染物的使用和排放等政府行為外，亟需研究高效、簡單、價廉又無二次污染的水處理方法。

關(guān)鍵字：光催化氯化處理有機污染物水處理方法一、前言隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，各種農(nóng)藥、石油化工產(chǎn)品廣泛使用，水環(huán)境已受到相當嚴重的污染，特別是有機污染，目前已成為全社會普遍關(guān)注的一大熱點。為解決這一問題，除采除嚴格的措施控制污染物的使用和排放等政府行為外，亟需研究高效、簡單、價廉又無二次污染的水處理方法。二、目前用于控制飲用水中有機污染物的技術(shù)對策⑴改進和強化傳統(tǒng)工藝：改進和強化傳統(tǒng)的常規(guī)水處理工藝是目前控制水廠出水中有機物含量最經(jīng)濟、最具實效的手段。采用高效的斜管沉淀是強化沉淀效果的有力措施，氣浮工藝的開發(fā)和應(yīng)用為傳統(tǒng)沉淀工藝提高了又一個新的思路。過濾除采用雙層過濾、多層過濾等形式外，目前有許多關(guān)于象硅藻土等新過濾材料的報導(dǎo)。但這些工藝對有機物的去除率較低。

⑵空氣吹脫：自70年代末期，空氣吹脫開始用于去除毒草性有害揮發(fā)性有機物（VOCs）。在114種有機儔控制污染物中可吹脫的達31種，但被吹脫的VOCs可能造成二次污染。

⑶生物預(yù)處理：其目的是去除或減少可能在加氯后生成致突變物質(zhì)的前驅(qū)物質(zhì)及一些可生物降解的有機物與去除氨氮、亞硝酸鹽，減輕后續(xù)工藝的負擔及提高整個工藝流程的處理效率。一些研究表明，生物預(yù)處理進出水毛細色譜峰數(shù)相差很小，Ames試驗陽性的耐用消費品水處理后仍呈陽性，處理過程中往往使溴化物等THMs與溶解性有機物比值長高。

⑷吸附：以活性炭為代表的吸附工藝是目前對付有機污染物首選實用技術(shù)，但是活性炭吸附對優(yōu)先控制污染物名單中絕大多數(shù)的極性有機物，特別是危害較大的鹵代烴的吸附效果不太好，而活性炭吸附后的再生問題一直難以得到滿意的解決。

⑸氧化法：常用的有臭氧和KMnO4法。臭氧的使用可發(fā)送混凝效果，氧化部分溶解性有機，但是臭氧的氧化很難達到完全礦化的程度。研究表明臭氧對水中一些常見優(yōu)近代污染物如三氯甲烷、四氯化碳、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)的氧化性很差。臭氧還會與水中腐殖質(zhì)反應(yīng)生成醛類、酮類及有機酸，這些不安全氧化產(chǎn)物的積累，在管網(wǎng)中可促進硝化細菌等微生物生長，影響供水水質(zhì)，Ames試驗表現(xiàn)為陽性。KMnO4也是去除水中微量有機污染物的一種氧化劑，KMnO4氧化可控制氯酚、THMs的生成，并有一定的色、嗅、味的去除效果。但是KMnO4的氧化勢看其氧化性遠低于O3，不與O3反應(yīng)的污染物也難以被KMnO4氧化，同時KMnO4投加量控制不當時會引起不的色度和濁度增加，另外反應(yīng)中生成KMnO2產(chǎn)生額外的污泥等均限制了其應(yīng)用。

⑹膜法：它是深度處理的一種高級手段，反滲透、超濾、微濾和納濾能有效去除不中嗅味、色度、消毒副產(chǎn)物前體及其它有機物和微生物。近年來，膜法在美受到高度重視，特別其對消毒副產(chǎn)物的良好控制，被EPA推薦為最佳工藝之一。但膜處理要求對原水進行嚴格的各種預(yù)處理和常規(guī)處理，另外膜法的投資和運行費用較高，因此很難大規(guī)模地推廣應(yīng)用。

⑺光化學(xué)處理：有機污染物吸收入光之后進入激發(fā)態(tài)引起化學(xué)反應(yīng)而被去除。光分解只能作用于對給定波長紫外光有較強吸收的物質(zhì)，而且通常不能完全礦化，加上飲用水中微量有機物種類繁多，單純的紫外光處理效果不是太好。三、光催化氧化法該方法是近二十年來才發(fā)展起來的水處理新技術(shù)，它是在水中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，結(jié)合具有一定能量的光照射，光敏半導(dǎo)體材料被光激發(fā)出電子——空穴對，吸附在光敏半導(dǎo)體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生電子或空穴，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使有毒的污染物降解為無毒或毒性較小的物質(zhì)的一種方法，可大大地改善水處理效果，所以在二十世紀七十年代一經(jīng)提出，即引起全球科技界的高度重視，競相進行研究。不少著名學(xué)者甚至斷言其將成為氯消毒的替代技術(shù)和二十一世紀水處理的主導(dǎo)技術(shù)之一。

1、光催化氧化的機理：

光催化氧化是以N型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)，N型半導(dǎo)吸收了能量大于或等于帶隙寬度的光子后，進入激發(fā)態(tài)，此時價帶上的受激發(fā)電子躍過禁帶，進入導(dǎo)帶，同時在價帶上形成光致空穴。以TiO2例，TiO2的禁帶度（Eg）為3.2ev，當用波長小于387nm的光照射TiO2時，由于光子的能量大于禁帶寬度，其價帶上的電子被激發(fā)，躍過禁區(qū)帶進入導(dǎo)帶，同時在價帶上形成相應(yīng)的空穴：TiO2+hλ→h++e

光致空穴具有很強的捕獲電子的能力，而導(dǎo)帶上的光致電子又具有很高的活性，在半導(dǎo)體表面形成氧化還原體系，當半導(dǎo)體處于溶液中時存在如下反應(yīng)：

h++H2O→OH+H+

e-+O2→O2-→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

H2O2+O2→·OH+OH+O2

h++OH→·OH

氘同位素試驗⑴和電子自旋諧振（ESR）[2-3]研究均已表明，利用上述反應(yīng)產(chǎn)生的游離基具有高度活性，可以氧化包括難以生物降解的各種有機物質(zhì)并使之礦化。

2、影響光催化氧化反應(yīng)速度因素

（1）催化劑：光催化氧化以n型半導(dǎo)體為催化劑，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3和Fe2O3等，其中TiO2和ZnO在光照下不穩(wěn)定，TiO2有兩種晶型，銳鈦型活性優(yōu)于金紅石型。此外催化劑的粒徑、孔隙率、平均孔徑、表面電荷、退火預(yù)處理、純度等都是影響光催化活性的因素

（2）光源和光強：光催化氧化始于光照下n型半導(dǎo)體的電子激發(fā)躍遷，用于激發(fā)的光子能量必須大于半導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）才能完成這一過程。TiO2的Eg為3.2ev，可求出其所需入射光的最大波長為387nm，研究中所用波長一般為300——400nm，所用燈包括高壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等。Bahnemann等在光催化降解三氯甲烷時，發(fā)現(xiàn)降解速率與光強的平方根之間存在線性關(guān)系。更進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在光強大于6×10-5Einstein·L-1·S-1時，光催化沒有效果。結(jié)論是光強大，并不一定有效。Okamoto等⑷發(fā)現(xiàn)，光強大于2×10-5mol·m-2·s-1時，酚的降解速率與光強的平方根存在線性關(guān)系，但在低光強下（<1×10-5mmol·m-2s-1)時，降解速率與光強之間存在線性關(guān)系。研究表明，對相對強的燈光或集中的太陽光源來說，光量子效率較差。

（3）有機物濃度的影響；光催化氧化的反應(yīng)速率可以用動力學(xué)方程來描述（r=Kkc/(1+KC)，低濃度時反應(yīng)速率與溶質(zhì)成正比，初始濃度越高，降解速率越大。同樣也可以看出，在某一高濃度范圍時，反應(yīng)速率與該溶質(zhì)濃度無關(guān)，而在中等濃度時，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度之間存在復(fù)雜的關(guān)系，對此已有不少的研究。

（4）PH值的影響：光催化氧化的較高速率，在低PH和高PH值時都可能出現(xiàn)，PH值的變化對不同反應(yīng)物降解的影響也不同[5-6]。

（5）外加氧化劑的影響：光催化反應(yīng)要有效地進行，就需減少光激電子與空穴的簡單復(fù)合，這可以通過將光生電子、光生空穴之一或兩者同時被不同的基因俘獲而實現(xiàn)。由于氧化劑是有效的導(dǎo)帶電子的俘獲劑，已發(fā)現(xiàn)光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽存在著明顯提高。但有時也發(fā)現(xiàn)添加的H2O2濃度太高或太低時無增強效應(yīng)，在降解氯乙酸時，甚至出現(xiàn)負效應(yīng)。

（6）鹽的影響：高氯酸、硝酸鹽對光氧化的速率幾乎無影響，而硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因它們很快被催化劑吸附而使得氧化速率減少了20～70%。這說明無機陰離子可能與有機分子競爭表面活性位置或在接近顆粒粒表面的地方產(chǎn)生高極性的環(huán)境，因而“阻塞”了有機物向活性位置的擴散。

（7）反應(yīng)溫度的影響：光催化反應(yīng)對溫度的變化不敏感，這是因為光催化反應(yīng)的表觀活化能低。

3、提高光催化氧化反應(yīng)速率的方法：

（1）在反應(yīng)體系中加入氧化劑或Fe3+、Cu2+等金屬離子。氧化劑是導(dǎo)帶電子強有力的俘獲劑，由于氧化劑的加入，極大的減少了光致電子與光致空穴簡單復(fù)合的幾率。常用的氧化劑有O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等。

（2）在催化劑表面擔載隋性金屬。在催化劑表面擔載Pt、Au、Pd、Rh、Nb等隋性金屬，有利于光致電子向外部遷移，防止光致電子和空穴的簡單復(fù)合，提高了催化劑的反應(yīng)活性。

（3）使用具有吸附功能的復(fù)合催化劑。反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，將有助于催化劑氧化反應(yīng)的進行將催化劑與活性炭或沸石等吸附劑一起制成復(fù)合催化劑，將提高催化劑的催化氧化性能。降解速率的提高與吸附劑的吸附能力成正比。

4、光催化反應(yīng)器的類型

（1）懸浮型光催化反應(yīng)器：由TiO2與有機物溶液組成懸浮液，通過環(huán)紋型、直通型或同軸石英管夾層構(gòu)成的流通池，輻射淘汰直接輻射流通池，此類光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較簡單，水處理后期TiO2的分離和回收過程較繁，而且由于懸濁液的溶劑及其它化學(xué)組分對光的吸收，使輻射深度受到影響[7]。

（2）固定床型光催化反應(yīng)器：目前多采用浸漬法、空氣干燥法、真空干燥法、溶膠——凝膠法將TiO2或含Ti的溶膠沉積在載體上，經(jīng)過高溫燒結(jié)，TiO2固定在載體上。常用的載體有砂子、玻璃板、環(huán)紋管內(nèi)壁、石英纖維等。固定床型光催化反應(yīng)器雖然可避免TiO2的分離和回收過程，但在高溫燒結(jié)過程中TiO2的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且僅有部分TiO2面積有效地與液相接觸。而懸浮型光催化反應(yīng)中顆粒則懸浮在液相中，整個顆粒與液相完全接觸[8-11]。

5、光催化氧化法的優(yōu)點：

（1）可以使大多數(shù)污染物完全破壞而不形成中間物，如將鹵代物完全轉(zhuǎn)化成CO2和鹵代烴；

（2）可以適用于低濃度污染物的治理，利用這一特點可以采用光催化法制備超純水；

（3）具有較好的普適性。幾乎所有的水中污染物均可通過多相光催化過程得到降解。對于許多無法進行生物降解的污染物也可以通過光催化過程得到轉(zhuǎn)化；

（4）使用空氣或氧氣氧化劑，具有價廉、安全的優(yōu)點；

（5）所使用的催化劑如TiO2具有價廉、易得的優(yōu)點，且在許多介質(zhì)中均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。因此，光催化氧化技術(shù)是很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)。

光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用前景：

（1）去除飲用水中微量有機污染物，應(yīng)用于家庭、集團或企事業(yè)單位飲用水的深度處理；

（2）處理小何種的高濃度特種有機廢水。

光催化劑氧化法的研究存在的問題很多，諸如光敏半導(dǎo)體的光催化活性較低，不能充分利用太陽能；反應(yīng)在裝置簡陋，不能滿足大規(guī)模處理廢水及飲用水的需要，光催化降解機理的研究中缺乏呂間產(chǎn)物及活性物種的鑒定。而機理的研究仍停留在設(shè)想與推測階段。對有機物考察，大多限于單一組份，與實際的復(fù)雜多組份情況相距較遠。以太陽光為光源泉時，易受天氣陰晴變化的影響等等。

今后研究的重點：

（1）選擇合適的載體和固定化方法或制備其它開關(guān)的光催化劑解決光催化劑的分離回收或固定化問題；

（2）尋找最佳反應(yīng)條件，設(shè)計開發(fā)高效實用的光催化氧化凈水器；

（3）解決太陽能的利用總是利用摻雜改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，降低其能帶寬度，使其能被長波太陽光激發(fā)，從而使該法耗能少，成本低；

（4）篩選或制備更為高效實用的光催化劑，防止催化劑中毒，改變催化劑的表面特性，增大其比表面，提高光催化反應(yīng)的量子效率。

參考文獻

1.J.Cunninghametal,J.Photochem.Photobiol.A:chem,1988,43:329.

2.C.P.Jaegeretal,J.Phys.Chem,1979,83:3146

3.J.R.Harbouretal,J.Chem,1985,63:204

4.OkamatoKetal,KineticsofHeterogeneousPhotocatalyticDecompositionofPhenoloverAnataseTiO2Powder,Bull,chem,Soc,Jpn,1985,58:2023--2027

5.PrudenALetal,DegradationofChloroformbyphotoassistedHeterogeneousCatalysisin

DiuteAqueousSuspensionofTitaniumDioxide.E.S.T,1983,17:628--631.

6.HaradaHetal,SemiconductorEffectontheSelectivePhotocatalyticReactionof

α-hydroxycarboxyxylicAcid.J.Phys.Chem,1989,93:1542--1548.

7.RosanaM,Al