催化作用與催化劑

催化作用與催化劑第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.1催化作用的定義與特征催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所施加的作用。具體地說，催化作用是催化劑活性中心對反應(yīng)物分子的激發(fā)與活化，使后者以很高的反應(yīng)性能進(jìn)行反應(yīng)。一、定義第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日

活性組份載體助催化劑催化劑的組成實(shí)例2.2催化劑的組成與功能第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日

活性組分

(activecomponents)

載體

(supportorcarrier)

助催化劑

(promoter)

一、催化劑組成（固體Cat）

第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日三者關(guān)系催化劑助催化劑活性組分載體活性組分：

金屬

半導(dǎo)體氧化物或硫化物

絕緣體氧化物或硫化物功能：活性

載體：

高熔點(diǎn)氧化物

粘土、炭功能：

高表面、多孔性、

穩(wěn)定性、雙功能、

活性組分的調(diào)變。助催化劑：

金屬、非金屬等。功能：

1、載體：結(jié)構(gòu)、活性阻抑、活性促進(jìn)。

2、活性組分：電子的、形態(tài)的、中毒。

第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日（1）定義

催化劑活性組分的分散劑，粘合物或支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架

負(fù)載型催化劑

：

將活性組分、助催化劑組分負(fù)載于載體上，所制得的催化劑

①

乙烯

—環(huán)乙烷

Ag/α－Al2O3

②

丙烯氣相氧化丙烯醛反應(yīng)

反應(yīng)特點(diǎn)：

丙烯

丙烯醛

對Cat要求：

提供足夠表面；

具有氣體分子輸送的粗孔道2、載體[O]Cat第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日常用載體類型(2)分類載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面剛玉0~10.33~0.45氧化鋁100~2000.2~0.3碳化硅<10.4SiO2/Al2O3350~6000.5~0.9浮石0.04~1—

鐵礬土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—

氧化鎂30~1400.3耐火磚<1—

硅膠400~8000.4~4.0活性炭1000-30000.3~2.0第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日

高熔點(diǎn)載體類別氧化物溶點(diǎn)/℃類別氧化物溶點(diǎn)/℃堿性MgO3073兩性α-Al2O3

2318CaO2853TiO2

2113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO2

2988CaSiO31813CeO2

2873酸性γ-Al2O3

2318Cr2O3

2708SiO2

1973La2O32588SiO2-Al2O3

1818第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日

是催化劑的輔助成分，可以得到所期望的活性、

選擇性和穩(wěn)定性（1）幫助載體

控制載體的穩(wěn)定性

900℃

α-Al2O3（表面積變小）

低溫下

三年也有顯著變化

加入SiO2或

ZrO2（1~2%）γ-Al2O3

相變溫度提高，避免長期積累的變化

3、助催化劑γ-Al2O3第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日

防止Cat積炭

：

加入少量K2O（堿性組分）毒化酸中心

雙功能催化劑

：

重整Cat加入氯化物離子，額外加強(qiáng)酸性

抑制不希望的活性Al2O3作用：①

在N2的氛圍下，幫助形成Fe（III）晶面

Fe（111）比Fe（110）活性高440倍。②

與活性鐵形成了固熔體，阻止鐵燒結(jié)。③

使活性組分細(xì)小顆粒被間隔。（2）幫助活性組分

結(jié)構(gòu)型：

改變催化劑的結(jié)構(gòu)

合成氨催化劑

Fe-Al2O3-K2O第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日

調(diào)變形

改變其電子因素（d帶空穴數(shù)、導(dǎo)電率、電子逸出功）和幾何因素

作用：

①

使活性物微晶形成晶格缺陷

②

產(chǎn)生新的晶相，具有不同的催化性質(zhì)

③

產(chǎn)生或增多Cat中晶相間和微晶間的活性界面數(shù)目

第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日（3）一些主要過程常用助Cat和其功能催化劑助催化劑功能Al2O3SiO2,ZrO2,P改進(jìn)熱穩(wěn)定性K2O

毒化結(jié)焦部位HCl增加酸位MgO阻滯活性組份燒結(jié)SiO2-Al2O3Pt增加CO氧化沸石稀土離子增加酸性和熱穩(wěn)定性Pd增加加氫Pt/Al2O3Re減少氫解和燒結(jié)MoO3/Al2O3Ni,Co增加C-S和C-N的氫解Ni/陶制載體K加快炭的除去Cu-ZnO-Al2O3ZnO減少Cu的燒結(jié)第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.3對工業(yè)催化劑的要求

估量一個(gè)催化劑價(jià)值的四個(gè)重要因素

催化劑的性能活性

選擇性

壽命經(jīng)濟(jì)性活性

穩(wěn)定性

流動(dòng)性第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日一、估量一個(gè)催化劑價(jià)值的四個(gè)重要因素

催化活性

（catalyticactivity）

選擇性

（

selectivity）

壽命

（lifetime）經(jīng)濟(jì)性（cost）第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日1、催化活性

反映催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)物能力的大小，表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。這種能力大，活性就高，否則，活性就低。常見的幾種表示催化活性的方法轉(zhuǎn)化頻率(TurnoverfrequencyTOF)轉(zhuǎn)化率(Conversion)反應(yīng)速率(Reactionrate)活化能(Activationenergy)反應(yīng)溫度(Reactiontemperature)第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日轉(zhuǎn)換頻率(TurnoverfrequencyTOF)定義：單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)，雖然這個(gè)表示方法很科學(xué)，但測定起來卻不容易?；钚灾行模ú课唬瑂ites)---固體催化劑，其表面化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不同?；钚灾行牡臏y定：金屬催化劑---利用選擇性化學(xué)吸附酸性催化劑---用吸附堿性分子第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日轉(zhuǎn)化率(Conversion)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量占引入的反應(yīng)物總量的百分?jǐn)?shù)是常用的比較催化劑活性的參量。轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大。在用轉(zhuǎn)化率比較不同催化劑的催化活性時(shí)，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間都相同。某反應(yīng)物的初始量某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化總量第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日反應(yīng)速率(Reactionrate)反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準(zhǔn)以催化劑表面積為基準(zhǔn)在催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達(dá)。第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日活化能(Activationenergy)一般說，一個(gè)反應(yīng)在某催化劑上進(jìn)行時(shí)活化能低，則表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常都是用總包反應(yīng)的表觀活化能作比較。反應(yīng)溫度（Reactiontemperature）用達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低溫度來表示活性。溫度越低表明催化劑的活性越高。定義：分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日2、選擇性

指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。用來描述催化劑上兩個(gè)以上相互競爭反應(yīng)的相對速率。

表示方法：

單一反應(yīng)物參與兩個(gè)以上反應(yīng)產(chǎn)率第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日原料昂貴，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難：選擇高選擇性催化體系。

原料便宜，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離不困難：選擇高轉(zhuǎn)化率無選擇性的反應(yīng)（燃燒）：只要求反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素a.

化學(xué)的（組成與酸性等）和物理的（外貌、強(qiáng)度等）b.Cat結(jié)構(gòu)

活性組分在表面結(jié)構(gòu)上的定位和分布；

微晶的粒度大?。?/p>

載體的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和孔容。選擇性氧化等連串型催化反應(yīng)。內(nèi)擴(kuò)散阻力一般需降低。

轉(zhuǎn)化率和選擇性難兩全時(shí)評述方法第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日

催化劑壽命3、壽命與經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)組成壽命/年甲醇空氣氧化制甲醛Fe—Mo氧化物1乙烯氧化制環(huán)氧乙烷Ag/載體12二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410乙苯脫氫制苯乙烯Fe氧化物+K+2第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日

不同活性不同壽命的催化劑比較

總產(chǎn)量

=單位時(shí)間產(chǎn)量

×

運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間拆換ABB

時(shí)

間產(chǎn)量A好于B4、價(jià)格較便宜更利于工業(yè)生產(chǎn)。第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日

結(jié)論：

貴金屬催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長，比便宜的催化劑更經(jīng)濟(jì)。

考慮到經(jīng)濟(jì)因素：選擇性

>壽命

>活性

可再生反復(fù)使用催化劑，再生與壽命關(guān)系。

催化劑壽命催化劑活性運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)歷時(shí)間催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑更換第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日

二、催化劑的性能催化劑顆?；钚曰瘜W(xué)活性高度專一的活潑表面多孔的顆粒流動(dòng)性流動(dòng)分布低壓力降機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性

抗：燒結(jié)、中毒、結(jié)焦孔隙率長壽命強(qiáng)度大小、形狀活性第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日2、穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性——高溫下長期具有一定水平的活力

溫度對固體催化劑穩(wěn)定性的影響

活性組分揮發(fā)、流失

負(fù)載金屬燒結(jié)

燒結(jié)：粉狀或粒狀物料經(jīng)加熱至一定溫度而固結(jié)的過程

通常超過0.5Tm易燒結(jié)（Tm

熔點(diǎn)

）

微晶長大

——晶格破壞或晶格缺陷減少

1、活性高活性：

合適的化學(xué)組成和適宜的制造方法。第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日

結(jié)論：

a.異構(gòu)化反應(yīng)增加；

b.芳烴產(chǎn)量減少；

c.加氫裂化反應(yīng)變化不大。

孔消失或孔徑分布發(fā)生變化，表面積減少，活性位數(shù)

減少，催化劑活性下降。

表面積㎡/g(Pt)微晶直徑d/nm產(chǎn)率/%異構(gòu)化脫氫環(huán)化加氫裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.748.2

燒結(jié)對催化反應(yīng)的影響

正庚烷重整反應(yīng)的選擇性隨Pt微晶增大的變化（0.3%Pt/Al2O3,780℃）第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日Cat為低熔點(diǎn)金屬時(shí)

加入高熔點(diǎn)難還原的氧化物（助催化劑）。

例

低溫水煤氣變換反應(yīng)：

催化劑Cu—ZnO—Al2O3

ZnO—阻隔Cu微晶長大。

改善的辦法CuAL2O3ZnO第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日

采用耐熱載體

Ni/Al2O3400~600℃40~45㎡/gNi/Cr2O3400~600℃8~10㎡/g

注意改變催化劑所處的氣氛

Pt/Al2O3

氧化性氣氛中,Pt生成易揮發(fā)的PtO2Ni/SiO2

CO氣氛中,Ni生成易揮發(fā)的羰基鎳

第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日

催化劑中毒

原料中的有害雜質(zhì)，反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物，在活性位吸

附，將活性表面覆蓋，或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的表面化合

物，使活性、選擇性、壽命降低的現(xiàn)象。

可逆中毒和不可逆中毒

可逆中毒：

可以再生，暫時(shí)的中毒。例如：合成氨反應(yīng)混合氣中的水蒸氣。

水蒸氣與鐵作用生成無活性的氧化鐵。干燥反應(yīng)器

就能使催化劑活性恢復(fù)。

化學(xué)穩(wěn)定性第三十頁，共三十三頁，2022年，8月28日