無機(jī)及分析化學(xué)課件-第十七章

2023/1/18第十七章定量分析的誤差與數(shù)據(jù)處理§1有效數(shù)字§2誤差的產(chǎn)生及表示方法§3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023/1/18一、有效數(shù)字：§17.1有效數(shù)字實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個(gè)內(nèi)容：1、反映所測定的量是多少；2、反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。包括所有的確定數(shù)字和最后一位不確定性的數(shù)字。實(shí)際能測定到的數(shù)字，數(shù)字的保留位數(shù)由測量儀器的準(zhǔn)確度決定。表示量的大小與結(jié)果的可靠程度，反應(yīng)測量的準(zhǔn)確度。例：滴定管讀數(shù)，甲、乙、丙分別讀為23.43，23.42，23.44ml。前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，有±0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。2023/1/18有效數(shù)字的保留原則：必須與所用的分析方法和使用儀器的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。分析天平稱準(zhǔn)0.5g記為：0.5000g臺(tái)秤稱取0.5g記為：0.5g量筒量取20ml溶液記為：

20ml滴定管放出20ml溶液記為：20.00ml

0.4252g1.4832g0.1005g0.0104g15.40ml0.001L4位5位4位3位4位1位例：2023/1/18數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定：1、有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。2、有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。(起定位作用)3、有效數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0”作定位時(shí)，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。如重量為25.0mg（3位），若以微克為單位，應(yīng)表示為2.50×104（3位）。若表示為25000，就易誤解為5位有效數(shù)字。2023/1/18二、有效數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則1、加減法

以各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。(向小數(shù)點(diǎn)最少者看齊）例：50.1+1.42+0.5812=?原數(shù)絕對(duì)誤差

50.1±0.11.42±0.010.5812±0.0001修約為

50.11.40.6+)52.1012±0.152.12023/1/182、乘除法

是以有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)。即以相對(duì)誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。（向有效位數(shù)最少者看齊）。例：

0.0121×25.64×1.05782=?0.0121×25.6×1.06=0.3282023/1/18三、有效數(shù)字的修約規(guī)則：四舍六入五成雙如果有效數(shù)字后面的數(shù)小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就進(jìn)位，若等于5：5后沒有數(shù)字，前位數(shù)：奇進(jìn)1，偶（包括“0”）舍，不進(jìn)位；5后面有數(shù)，不管5前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。例如：0.246840.57218

101.25101.15→0.2468→0.5722→101.2→101.2→7.0637.062532023/1/18注意：pH,pM,lgK等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L對(duì)于倍數(shù)或分?jǐn)?shù)參與運(yùn)算，如：6或5/2，它可看作為無限多個(gè)有效數(shù)字：6.000……。一般以其它數(shù)字來參考。2023/1/18§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法測定數(shù)據(jù)與真實(shí)值并不一致，這種在數(shù)值上的差別就是誤差。分析過程中的誤差是客觀存在的。

誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零。誤差：測定值與真實(shí)值之差。例FeSO4·7H2O，測Fe2+理論值：

FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%測量值：19.98%，20.85%。其與真值有差距，即誤差。2023/1/181.準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度表示測量值（x）與真值（xT）之間符合的程度。即表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。一、誤差的表示方法：準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度的表示——絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：測量值（x）與真值（xT）之差：絕對(duì)誤差=測量值-真實(shí)值相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差在真實(shí)值中占有的百分率：相對(duì)誤差=[（測量值-真實(shí)值）/真實(shí)值]×100%誤差越小，準(zhǔn)確度就越高，所以誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度，表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。2023/1/18例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為2.1750克和0.2175克，假定二者的真實(shí)重量各為2.1751克和0.2176克，則兩者的絕對(duì)誤差分別為：E1=2.1750–2.1751=–0.0001（克）E2=0.2175–0.2176=–0.0001（克）兩者的相對(duì)誤差為：RE1=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%相對(duì)誤差越小，準(zhǔn)確度越高；絕對(duì)誤差相等不等于相對(duì)誤差相等；用相對(duì)誤差來比較各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更合理。2023/1/18正誤差：x>xT

負(fù)誤差：x<xT③、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正和負(fù)之分。從上例看出：①、被測物質(zhì)越重（或被測物質(zhì)含量越大），RE越小,準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度低，不可靠。②、要求的相對(duì)誤差相同時(shí)，測量值越大，允許的絕對(duì)誤差越大2023/1/18在相同的條件下多次重復(fù)的測定值之間的吻合程度，（個(gè)別測定值與平均值之間的吻合程度），表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性。2.精密度：精密度表示——絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差絕對(duì)偏差(d)=個(gè)別測量值(x)

–平均值()

相對(duì)偏差=[絕對(duì)偏差(d)/平均值()]×100%

平均偏差：多次測定值偏差的絕對(duì)值的平均值。2023/1/18相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)（偏）差（S）來衡量一組測定值的精密度。(n<20)f=n－1自由度，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目。對(duì)無限次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示。2023/1/18：稱為總體平均值當(dāng)時(shí)，，

S稱為樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

稱為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差;標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（CV）：（有的書上又稱為變異系數(shù)）2023/1/18標(biāo)準(zhǔn)偏差可以更好地將較大的偏差和測定次數(shù)對(duì)精密度的影響反映出來，即用S

比用好，如有兩組數(shù)據(jù)的絕對(duì)偏差：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3；0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1；兩組數(shù)據(jù)的為==0.24用反映不出這兩組數(shù)據(jù)的好壞來。由此可見，第一組數(shù)據(jù)的精密度較好，更可靠。2023/1/182、精密度只檢驗(yàn)平行測定值之間的符合程度，和真值無關(guān)。只反映測量的偶然誤差的大小，而準(zhǔn)確度則檢驗(yàn)測定值與真實(shí)值的符合程度，同時(shí)反映了系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小。總結(jié)：1、誤差表示測定值與真實(shí)值之差，偏差表示測定值與平均值之差。3、所謂的“真實(shí)值”，其實(shí)是采用多種方法進(jìn)行多次平行分析所得到的相對(duì)正確的平均值。在實(shí)際工作中不嚴(yán)格區(qū)分誤差和偏差。2023/1/18應(yīng)該從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)優(yōu)劣1、1組數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度都高，說明系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小，分析結(jié)果可靠；2、2組數(shù)據(jù)雖然精密度高，但準(zhǔn)確度太低，說明偶然誤差小，但卻存在著正的系統(tǒng)誤差；3、……，4、……

1

2

3

4

真實(shí)值平均值2023/1/18①、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；②、高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但只有高的精密度才可能有高的準(zhǔn)確度。2023/1/18（一）系統(tǒng)誤差（可測誤差）：在分析過程中，由某些確定的、經(jīng)常的原因造成。特點(diǎn):①系統(tǒng)誤差的數(shù)值（大小）對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定；②具有重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測定時(shí)，總是重復(fù)出現(xiàn)；③系統(tǒng)誤差具有單向性。

可用一定的方法消除。二、誤差的產(chǎn)生及減小誤差的方法系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差兩類2023/1/18產(chǎn)生原因和消除方法：1、方法誤差：（比較嚴(yán)重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附雜質(zhì)。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：作對(duì)照試驗(yàn)，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定。通過校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。2023/1/182、儀器和試劑誤差：

原因：儀器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差等。在不加被測試樣的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測量條件進(jìn)行測定，所得結(jié)果稱為空白值。分析結(jié)果=測定值

-

空白值消除方法：校正儀器和作空白試驗(yàn)。2023/1/18注意：（1）若分析天平稱量誤差為±0.0001克，為保證測量結(jié)果在0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，則稱樣品的最低質(zhì)量（ms）應(yīng)不低于：ms=絕對(duì)誤差/相對(duì)誤差(0.0002/ms)×100%=0.1%ms=0.0002/0.1%=0.2(g)

（2）若滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01ml，為保證測量結(jié)果在0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，溶液的最小用量V應(yīng)不低于：(0.02/V)×100%=0.1%V=0.02×100%/0.1%=20(ml)2023/1/183、操作誤差原因：由操作人員的主觀原因造成的誤差。例:習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或洗滌過分;觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏淺。2023/1/18（二）誤差隨機(jī)（偶然誤差）原因：由難以控制、無法避免的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化）所引起的。故又稱不可測誤差。特點(diǎn)：其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，所以稱為不可測誤差。但多次重復(fù)測定時(shí)，它符合正態(tài)分布規(guī)律。可用正態(tài)分布曲線來表示：2023/1/18縱坐標(biāo)：測定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差

-0+由圖可看出其規(guī)律性：1、對(duì)稱性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。2、單峰性，小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率小。3、抵償性，平行測定次數(shù)n→∞時(shí)，偶然誤差的平均值E→0。2023/1/18三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇合適的分析方法；2、減小測量誤差：稱量試樣必須0.2g以上；滴定分析中滴定劑的消耗量必須在20ml以上。3、增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差；4、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差：其方法有：①對(duì)照實(shí)驗(yàn)：相同條件，測定標(biāo)準(zhǔn)試樣、被測試樣；或由不同方法或不同人員測定，可判斷系統(tǒng)誤差是否存在。2023/1/18②空白實(shí)驗(yàn)：③校準(zhǔn)儀器：儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準(zhǔn)儀器來減小。④校正方法：某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其它方法直接校正，選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正系數(shù)，消除方法誤差。2023/1/18§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律yz真實(shí)值無限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差出現(xiàn)的概率單次測量值以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的絕對(duì)誤差2023/1/18置信度置信水平置信度越小時(shí)，規(guī)定的誤差區(qū)間越小。2023/1/18置信區(qū)間有限次測量的平均值與真實(shí)值之間滿足：有限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差測量次數(shù)t的取值與測量次數(shù)、置信度有關(guān)表17-1t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))2023/1/18二、置信度與置信區(qū)間的關(guān)聯(lián)1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小，測量平均值越接近真實(shí)值。2.n不變時(shí)：置信度增加，即對(duì)誤差的要求（測量準(zhǔn)確度）降低，t

變大，置信區(qū)間變大。置信度：相信根據(jù)樣本所作的估計(jì)落在一個(gè)指定范圍內(nèi)的程度。如95%的置信度是指抽樣結(jié)果符合真實(shí)性的可能性為95%,不符合的可能性為5%。對(duì)誤差要求越嚴(yán)格，置信度越低。置信區(qū)間：在某一置信度下，以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信區(qū)間越大，置信度越高。對(duì)誤差的要求越低。2023/1/18三、測定結(jié)果的評(píng)價(jià)

解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。2023/1/18（一）可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)由大到小排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：2023/1/18

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表17--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q計(jì)算值與Q表（如Q90）相比，若Q計(jì)算值>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計(jì)算值<Q表舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）2023/1/18（二）分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法（平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較）

a.計(jì)算t值2023/1/18

1：選出下列不正確的敘述

A.誤差是以真