催化導(dǎo)論講義3

催化導(dǎo)論第一章、催化作用基本原理§1.3吸附與催化(第二講)催化科學(xué)與工程系二、多相催化反應(yīng)的基本步驟反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑顆粒外表面擴(kuò)散反應(yīng)物分子從催化劑顆粒外表面向孔內(nèi)表面擴(kuò)散反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面吸附吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上遷移、化學(xué)重排和反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附產(chǎn)物從催化劑顆粒內(nèi)表面向孔外表面擴(kuò)散產(chǎn)物從催化劑顆粒外表面擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去（四）表面反應(yīng)特征

快速運(yùn)動(dòng)的表面吸附物種的反應(yīng)，二維過(guò)程表面物種間的反應(yīng)符合化學(xué)原理適當(dāng)吸附強(qiáng)度的物種有利于反應(yīng)舉例（四）表面反應(yīng)（四）表面反應(yīng)速率式

假設(shè)：吸附劑表面是均勻的；吸附的分子之間無(wú)相互作用；每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的。即吸附是定域的；吸附、脫附過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中?？刂撇襟E決定總速率可用Langmuir等溫式描述表面覆蓋率θ（四）表面反應(yīng)將θ代入Langmuir等溫式對(duì)速率式簡(jiǎn)化（五）產(chǎn)物步驟產(chǎn)物的脫附（吸附的逆過(guò)程）產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物的外擴(kuò)散上述步驟為連串過(guò)程，總速率常數(shù)三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱——吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)，是固體表面與吸附分子之間相互作用強(qiáng)度的量度。吸附熱的大小物理吸附或化學(xué)吸附的信息計(jì)算吸附態(tài)的熵與理論熵值進(jìn)行比較推斷實(shí)際吸附態(tài)的性質(zhì)吸附熱

三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱分類

吸附熱效應(yīng)產(chǎn)生過(guò)程積分吸附熱微分吸附熱一定溫度下，在整個(gè)吸附過(guò)程中，催化劑表面吸附1mol氣體所放出的熱量一定溫度下，催化劑表面上吸附少量氣體所引起的熱量變化起始吸附熱——外推到覆蓋度為零時(shí)的微分吸附熱等量吸附熱——吸附量固定（即覆蓋度一定）的微分吸附熱。三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱與覆蓋度的關(guān)系覆蓋度——催化劑表面被吸附質(zhì)占據(jù)的程度。用θ表示。對(duì)于單層吸附定義式三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱與覆蓋度的關(guān)系吸附熱不隨覆蓋度變化，是常數(shù)；吸附熱隨覆蓋度增加而下降。（線性下降、對(duì)數(shù)下降）θQad(=－?H)1.00三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型表面模型理想表面模型（Langmuir表面模型）：表面能量分布是均勻，且吸附物種之間沒(méi)有相互作用力——吸附熱不隨覆蓋度變化。θQad(=－?H)1.00三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型表面模型真實(shí)表面模型——吸附熱總是隨覆蓋度發(fā)生變化。（1）原有的表面不均勻性（apriorsurfaceheterogeneity）

假設(shè)：吸附劑表面上能量分布原先就是不均勻的。氣體分子優(yōu)先在能量最大的部位上吸附吸附鍵最強(qiáng)，因而吸附熱最大隨后，在較不活潑的部位吸附，吸附熱隨之下降。（2）誘導(dǎo)的表面不均勻性（inducedsurfaceheterogeneity）

假設(shè)：吸附劑表面上能量分布原先是均勻的，但吸附物種之間的相互排斥作用會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生表面不均勻性。覆蓋度的增大吸附物種之間相互排斥作用增強(qiáng)吸附鍵強(qiáng)度減弱吸附熱下降θQad(=－?H)1.00四、吸附等溫線吸附等溫線討論的是影響平衡吸附量的因素。吸附等溫式（線）——在等溫條件下，平衡吸附量與吸附壓力或相對(duì)壓力間的關(guān)系。即V=F(P)TV=F(P/P0)T（吸附溫度低于氣體的臨界溫度）其中，P0是在吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。平衡吸附量：V=F(P,T)吸附氣體的量可以用氣體的質(zhì)量(mg)或氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積(cm3)或mol數(shù)表示。四、吸附等溫線常用的幾種等溫式等溫方程名稱基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍Langmuir方程q與θ無(wú)關(guān)，理想吸附化學(xué)吸附與物理吸附Freundlich方程q隨θ增加對(duì)數(shù)下降化學(xué)吸附與物理吸附Temkin方程Q隨θ增加線性下降化學(xué)吸附B.E.T.方程多層吸附多層物理吸附四、吸附等溫線類型1.單層或準(zhǔn)單層吸附?；瘜W(xué)吸附和微孔（孔徑≤2nm）吸附劑上的物理吸附2.非孔固體（自由表面）或大孔（孔徑>50nm）中的吸附3.吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱5.屬介孔（2nm-50nm）吸附劑上的吸附。包括發(fā)生在孔中的毛細(xì)管凝聚既決定于吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，也決定于吸附劑與吸附質(zhì)之間吸附力場(chǎng)的情形。臺(tái)階來(lái)源于均勻非孔表面的依次多層吸附

Langmuir吸附等溫式四、吸附等溫線基本假設(shè)：吸附劑表面是均勻的；（即吸附部位能量一樣）吸附的分子之間無(wú)相互作用；每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的。即吸附是定域的；吸附脫附過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中。一種理想的化學(xué)吸附模型簡(jiǎn)單，是進(jìn)一步推導(dǎo)許多催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)式的出發(fā)點(diǎn)，應(yīng)用普遍，并且可用以解釋I型吸附等溫線Langmuir吸附等溫式四、吸附等溫線四、吸附等溫線吸附平衡常數(shù)K

K是與吸附熱Q有關(guān)的參數(shù)，同吸附熱一樣，K的大小反映著吸附的強(qiáng)弱，也可以作為吸附鍵強(qiáng)度的量度。簡(jiǎn)化位能曲線勢(shì)能零點(diǎn)，非物理吸附態(tài)最低點(diǎn)QEa：吸附活化能Ed：脫附活化能Q：化學(xué)吸附熱四、吸附等溫線吸附鍵強(qiáng)van’tHoff方程吸附熱與催化活性間有一定的關(guān)聯(lián)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明:

最好的催化活性與反應(yīng)分子的中等吸附強(qiáng)度相當(dāng)。催化活性volcanic火山型吸附平衡常數(shù)KBET多層吸附理論四、吸附等溫線基本假設(shè)：固體表面是均勻的；吸附分子與固體表面靠分子間范德華力形成第一吸附層，被吸附分子與氣相分子之間仍有此種力，故可以發(fā)生多層吸附，并且不一定待第一層飽和后再吸附第二層；吸附分子在水平方向同一吸附層的彼此作用力可以忽略，吸附脫附時(shí)只考慮垂直于表面的相互作用力，并只考慮上下兩個(gè)臨層；吸附平衡的建立：第一層未覆蓋部分的吸附與第一層的脫附之間、第一層與第二層之間、第二層與第三層之間存在動(dòng)態(tài)平衡；吸附熱以指數(shù)形式包括在各平衡速率關(guān)系式中，除第一層吸附熱用Q表示外，其它各層吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱QL.四、吸附等溫線BET多層吸附理論吸附等溫式BET等溫式與第一層吸附熱有關(guān)的常數(shù)吸附時(shí)的平衡壓力實(shí)驗(yàn)溫度下吸附氣體的飽和蒸汽壓平衡壓力p時(shí)的吸附量表面形成單分子層所需要的氣體體積四、吸附等溫線應(yīng)用——描述多層吸附等溫線BET多層吸附理論當(dāng)c>1，即Q1>Q2，第一層吸附占優(yōu)勢(shì)，第一層近于吸滿后才進(jìn)行多層吸附——II型等溫線。

C=2-50有機(jī)物，高分子與金屬

C=50-200氧化物，氧化硅

C≥200活性碳，分子篩當(dāng)c≤1，即Q1<Q2，在第一層吸附時(shí)即發(fā)生多層吸附——III型等溫線。四、吸附等溫線應(yīng)用——測(cè)比表面積BET多層吸附理論吸附劑比表面積計(jì)算公式Sg－每克吸附劑的表面積——比表面積，m2/g；Vm－為整個(gè)固體表面鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)體積，m3；Vmol－為吸附質(zhì)的摩爾體積，m3/mol；W－為吸附劑質(zhì)量，g；N－為Avogadro常數(shù)，分子數(shù)/mol；am－為每一個(gè)被吸附分子在吸附劑表面上所占有的面積，m2/分子。四、吸附等溫線應(yīng)用——測(cè)比表面積——Vm值BET多層吸附理論p/V（p0-p）~p/p0

做作直線圖只有II型和IV型吸附等溫線才能給出可信的Vm值四、吸附等溫線應(yīng)用——測(cè)比表面積——am值BET多層吸附理論表BET測(cè)定中常用的吸附質(zhì)表觀分子截面積吸附質(zhì)吸附溫度K所有的實(shí)驗(yàn)值nm2由液體密度計(jì)算值nm2推薦值nm2氮770.1620.1620.162氬770.147±0.0410.1380.138氪770.203±0.0330.1520.202正丁烷2730.448±0.0980.3230.444苯2930.436±0.0980.3200.430am的實(shí)測(cè)值與吸附質(zhì)分子的吸附態(tài)、可動(dòng)性等因素有關(guān)。四、吸附等溫線應(yīng)用——測(cè)比表面積BET多層吸附理論注意：（1）避免采用明顯非球形的吸附質(zhì)分子（如二氧化碳，正丁烷），通過(guò)調(diào)節(jié)溫度使吸附的分子具有較高程度的可動(dòng)性。（2）待測(cè)樣品中有金屬相時(shí)，不宜選用N2做吸附質(zhì)，因?yàn)樗鼤?huì)被某些金屬化學(xué)吸附。（3）稀有氣體中Ar和Kr是最適宜的吸附質(zhì)。（4）常規(guī)N2吸附法測(cè)定所用樣品的比表面積在1~1200m2/g范圍內(nèi)。多孔物質(zhì)比表面積測(cè)定結(jié)果若>>1000~1200m2/g是值得懷疑的，這個(gè)高值是由于某些微孔物質(zhì)在相當(dāng)?shù)偷南鄬?duì)壓力下就會(huì)發(fā)生毛細(xì)孔凝結(jié)，而計(jì)算時(shí)又錯(cuò)誤地用了單分子層吸附處理造成的。四、吸附等溫線BET方程適用的壓力范圍BET多層吸附理論p/p0=0.05~0.30與方程假定的條件有關(guān)相對(duì)壓力<0.05時(shí)，建立不起多層物理吸附平衡，甚至連單分子層物理吸附也遠(yuǎn)未形成，表面的不均勻性就顯得突出；相對(duì)壓力>0.30時(shí)，毛細(xì)孔凝結(jié)變得顯著起來(lái)，因而破壞了多層物理吸附平衡。四、吸附等溫線BET多層吸附理論催化劑應(yīng)用Sg

(m2/g)REHY沸石裂化1000活性碳載體500-1000SiO2-Al2O3裂化200-500CoMo/Al2O3加氫處理200-300Ni/Al2O3加氫250Fe-Al2O3-K2O氨合成10V2O5部分氧化1Pt網(wǎng)氨氧化0.01表一些典型的工業(yè)催化劑比表面積六、催化劑的三大指標(biāo)穩(wěn)定性反應(yīng)器顆粒外形顆粒尺寸試驗(yàn)方法強(qiáng)度指標(biāo)實(shí)例固定床圓柱體毫米級(jí)軸向抗壓試驗(yàn)徑向抗壓試驗(yàn)kg/cmkg/cm變換、甲烷化等催化劑