催化劑的設(shè)計(jì)與制備

第十章催化劑的設(shè)計(jì)與制備§1引言§2催化劑的設(shè)計(jì)初步§1引言一個(gè)工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)過(guò)程可描述如下：催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)：活性選擇性穩(wěn)定性成本新催化材料對(duì)材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的知識(shí)對(duì)催化過(guò)程本質(zhì)的認(rèn)識(shí)新制備技術(shù)催化材料設(shè)計(jì)表征手段

§2催化劑的設(shè)計(jì)初步2－1活性組分的選擇2－2助催化劑的設(shè)計(jì)

1.

助催化劑的選擇

2.助催化劑的含量對(duì)催化活性的影響2－3載體的選擇催化劑的設(shè)計(jì)一般可以歸納為以下三種情況：1.設(shè)計(jì)一種全新的催化劑.

新開(kāi)發(fā)一個(gè)催化過(guò)程，這一般是由經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)的的需要（如開(kāi)發(fā)目前急需的新產(chǎn)品）；實(shí)行政府的法規(guī)（環(huán)境治理催化劑），改進(jìn)現(xiàn)有工廠的條件等.2.改良原有的催化劑.

改進(jìn)現(xiàn)有的催化過(guò)程。原因是原有的催化劑在某些方面不盡人意，如活性，選擇性，強(qiáng)度，壽命等.3.改變催化劑的制備工藝.

2－1活性組分的選擇1.一般規(guī)律2．空間因素3.電子因素①周期表s--組元素(氧化物):用于酸堿型催化反應(yīng)中的堿催化劑；d和f--組元素:用于氧化還原型催化反應(yīng)中的催化劑；p--組元素：用于酸堿型催化反應(yīng)中的酸性催化劑；氧化物也具有氧化－還原型催化劑的功能。②反應(yīng)物活化的機(jī)理H2的活化均裂異裂O2的活化CO的活化飽和烴的活化不飽和烴的活化③半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和脫出功

可用來(lái)判斷電子得失的難易程度，進(jìn)而了解適合于何種反應(yīng)。

對(duì)于N2O的分解反應(yīng)，N2O在P－型半導(dǎo)體上分解時(shí)使電導(dǎo)率上升；N2O在n－型半導(dǎo)體上分解時(shí)使電導(dǎo)率下降；其可能的反應(yīng)機(jī)理為：N2O＋eN2

＋O－（來(lái)自催化劑）(快)O－（吸附）

1/2O2

＋e（至催化劑）（慢）④物質(zhì)的酸堿性規(guī)律:特定反應(yīng)需要一定強(qiáng)度的酸性，即Ho函數(shù)。⑤化學(xué)吸附熱過(guò)強(qiáng)、過(guò)弱都不行.

活性與吸附熱的山峰型曲線.

各種金屬上乙烯完全氧化的活性與它們的金屬氧化物生成熱之間的關(guān)系2．空間因素原子間距與晶面花樣對(duì)催化活性的影響不同的晶面對(duì)反應(yīng)的催化活性是不同的.例:在Ni催化劑上，乙烯加氫的催化活性是

(110)>(100)>(111)

在-Fe催化合成氨時(shí)，N2的吸附在(111)>(110)500多倍.3.電子因素（1）(d%)元素的含量（2）電子的逸出功（3）具有相同電子構(gòu)型的元素具有相似的性質(zhì)。2-2助催化劑的設(shè)計(jì)1.助催化劑定義在活性組分中添加某種物質(zhì),它們本身的活性很小,甚至可以忽略，但卻能顯著地改善催化劑的效能(如活性,選擇性,穩(wěn)定性等).

助催化劑的分類(lèi)：

結(jié)構(gòu)助劑電子助劑

(1)結(jié)構(gòu)型助催化劑作用:

增加活性組分的比表面積和活性中心構(gòu)造的穩(wěn)定性.

用助催化劑也可提高載體的穩(wěn)定性.

以改變催化劑的物理性能,如孔徑大小、孔徑分布，空隙率等。不改變反應(yīng)的活化能助催化劑的要求:

要有較高的熔點(diǎn)在使用條件下是穩(wěn)定的具有高度的分散性能對(duì)化學(xué)反應(yīng)惰性對(duì)主催化劑惰性(2)電子型助催化劑與結(jié)構(gòu)型助催化劑不同,是改變活性相的本性。改變化學(xué)吸附強(qiáng)度改變反應(yīng)的活化能如：合金催化劑,助劑的存在影響主劑在催化劑表面的富集.金屬簇催化劑,加入一定量的助劑,可在表面形成金屬族催化劑,不同的助劑能形成不同的金屬簇,從而影響催化活性.2、助催化劑的選擇針對(duì)催化劑的主要成分所面臨的問(wèn)題，進(jìn)行設(shè)計(jì)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行設(shè)計(jì)加入一些助劑以毒化一些有害的活性中心，如Ag催化劑加入的P、Cl，在酸催化劑中加入堿助催化劑等。3.助催化劑的含量對(duì)催化活性的影響助催化劑與載體的區(qū)別是加入的量較少。助催化劑的含量對(duì)催化劑活性影響很大。2－3載體的選擇1.載體的作用與性能2.載體的分類(lèi)與形狀1.載體的作用與性能

載體除了要滿足催化劑活性的要求外,還要有較好的結(jié)構(gòu)，以延長(zhǎng)使用壽命，還要有最佳的顆粒形狀和堅(jiān)固的顆粒強(qiáng)度,以適合流體流動(dòng)條件。另外,還要有利于傳熱，可見(jiàn)載體的選擇是一個(gè)很復(fù)雜的工作。分散和支撐活性組分作用降低催化劑的成本提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度催化劑活性和選擇性延長(zhǎng)催化劑的壽命助催化和共催化作用①分散作用

表面積一般說(shuō)來(lái),表面積越大,分散度越高,活性也就越大.

對(duì)于氧化反應(yīng),在使用比活性較高的組分時(shí),就應(yīng)控制其表面積,以防深度氧化。通常而言，低活性的組分用高比表面的載體；高比活性的催化劑組分應(yīng)根據(jù)系統(tǒng)的要求選擇適宜的比表面載體.

空隙率與孔徑分布載體的孔隙率、孔徑分布、孔容積都會(huì)影響到反應(yīng)物在催化劑中的傳質(zhì)速度?？紫堵省⒈缺砻?、孔徑和機(jī)械強(qiáng)度、單位體積填裝密度之間有時(shí)常常是矛盾的，因此在載體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中,各方面要協(xié)調(diào)。②支撐作用機(jī)械強(qiáng)度載體的機(jī)械強(qiáng)度就代表了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。否則會(huì)在搬運(yùn)、填裝、以及在反應(yīng)中因相變和化學(xué)變化、作業(yè)中的熱沖而破碎、崩裂、磨損、銹蝕等。載體形狀和成型

載體的形狀直接影響催化劑的形狀，而顆粒的形狀對(duì)催化床層的流體力學(xué)性質(zhì)有重要的影響，同時(shí)影響到機(jī)械強(qiáng)度。載體的成型，對(duì)于不同的硬度的載體應(yīng)用不同的辦法成型，可用粘結(jié)劑、外壓、燒結(jié)等。選擇的方法一定要正確，否則會(huì)影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。③穩(wěn)定化作用提高熱穩(wěn)定性。由于載體的存在提高了催化劑活性組分的穩(wěn)定性，以防止在高溫下的結(jié)燒和相轉(zhuǎn)移。因此載體本身的熱穩(wěn)定性要好。在氧化反應(yīng)中，催化劑的表面溫度較高，所以載體要選用導(dǎo)熱良好的物質(zhì)。提高催化劑的抗中毒性能傳熱和稀釋作用對(duì)于放熱反應(yīng)，要及時(shí)地移走反應(yīng)熱,否則將會(huì)造成局部過(guò)熱，損壞催化劑，所以要選用導(dǎo)熱率良好的載體。為防止反應(yīng)熱過(guò)大，可以采用提高載體用量和稀釋單位容積催化劑的量，減慢反應(yīng)的進(jìn)行。④助催化和共催化作用載體與活性組分可發(fā)生復(fù)雜的作用，從而對(duì)催化劑的活性、選擇性、抗毒性產(chǎn)生變化。氧化物載體對(duì)氧化物的活性組分產(chǎn)生誘導(dǎo)；金屬與氧化物載體產(chǎn)生金屬－半導(dǎo)體界面；載體的酸、堿性對(duì)活性組分的影響，以及它們的酸、堿催化作用；還應(yīng)考慮催化