電子版普通化學(xué)課件-3化學(xué)平衡

第三章化學(xué)平衡§1.化學(xué)平衡的本質(zhì)化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的基本特征：其一，化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡

N2O4(g)2NO2(g)

v正

=v逆化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡的動力學(xué)標(biāo)志

其二，體系自發(fā)地達(dá)到平衡態(tài)所有的平衡態(tài)都是有條件的、暫時的、相對平衡！

其三，平衡態(tài)性質(zhì)與反應(yīng)從哪個方向開始無關(guān)。

N2O4(g)2NO2(g)

平衡時KT=

其四，平衡態(tài)是體系中兩種對立傾向之間達(dá)到了一種勢均力敵的狀態(tài)。

（正、逆反應(yīng)趨勢、焓降低和熵增加二種推動力）

H2(g)2H(g)

熵增加推動的反應(yīng)是：H2(g)2H(g)

能量降低推動的反應(yīng)是：2H(g)H2(g)

G

=0H=TS熱力學(xué)標(biāo)志§2.平衡常數(shù)

aA+bBcC+dD

達(dá)平衡時，各反應(yīng)物和生成物的平衡濃度(或壓強(qiáng))

之間存在著如下的定量關(guān)系：

K

=(K僅是溫度的函數(shù))K

=

質(zhì)量作用定律或化學(xué)平衡定律

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))

例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp=

=Xatm-2=X’kPa-2=X’’mmHg-2

Kc==Y(mol/L)-2例如：光氣是一種重要的化工原料。高溫下光氣按下式分解：

COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)

在900K一體積恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始壓強(qiáng)為101.3kPa,該分解反應(yīng)達(dá)平衡后測得體系的總壓強(qiáng)為189.6kPa。計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)。解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)

初：101.300

平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(88.3)(88.3)/(101.3–88.3)=600kPa熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）

G0=-RTlnK0K0=

（沒有量綱）a=活度對于理想氣體：

(a=f/f0,f=p)P0=1atm(101.3kPa,760mmHg,………)K0=(P的單位為atm)

對于溶液：C0=1mol/LK0=

(C的單位mol/L)=

對于純液體和純固體:a=1K0

與G0有關(guān)，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)與G0沒有直接關(guān)系！

n=n生成物

–n反應(yīng)物

例如：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=1.09x10-10(kPa)-2

平衡常數(shù)K的具體表示方法：a.K的表示要與方程式一致，并注明溫度。例如：N2O4

2NO2K0373=11.01

多相平衡中,K只與氣體的濃度或壓強(qiáng)有關(guān)。例如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K0=PCO2

或：

Kp=PCO2

Kc=

[CO2]例如:Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

或:Zn(s)+2H+(aq)H2(aq)+Zn2+(aq)

c.在稀的水溶液中，水的濃度不變。例如：Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+

d.化學(xué)方程式不同，K值不同。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)KT0=6.40x10-2?N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)KT0’=(KT0)1/22NH3(g)N2(g)+3H2(g)KT0’’=氣相反應(yīng)的Kp與KC、KX可互相轉(zhuǎn)換。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=KC(RT)n(n=n生成物

–n反應(yīng)物)例如：已知反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在673K的

Kc=0.507(mol/L)-2,計(jì)算該反應(yīng)的Kp?

解：Kp=KC(RT)n

n=n生成物

–n反應(yīng)物

=2-(3+1)=-2Kp

=0.507(0.082x673)-2=1.66x10-4(atm)-2Kp’=0.507(8.314x673)-2=1.619x10-8(kPa)-2

K0=KP(1/P0)n

K0

=

1.66x10-4Kp=KX(P總)nKX=Kp(P總)-n

例如：

250C時，反應(yīng):PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)的Kp

為

1.78atm。當(dāng)總壓強(qiáng)為1.25atm時，Kx為多少？解：

KX=Kp(P總)-n=1.78(1.25)-(2-1)=1.424n=0時，Kp=KC=KX

§3.平衡常數(shù)和自由能變化對于一個任意的氣體反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)

G反=cGC

+dGD-(aGA

+bGB)

G反

=cG0C

+dG0D-(aG0a

+bG0B)+RT[(clnPC+dlnPD)-(alnPA+blnPB)]

cG0C

+dG0D-(aG0a

+bG0B)=G0反

G反=G0反+RTln

或溶液反應(yīng)：G反=G0反+RTln

Q（反應(yīng)商）

GT=GT+RTlnQ

GT<0反應(yīng)從左向右自發(fā)進(jìn)行GT>0反應(yīng)從右向左自發(fā)進(jìn)行GT=0無凈反應(yīng)發(fā)生

當(dāng)GT=0時：

0=GT+RTlnQ

此特定狀況下，所有的濃度都不再隨時間變化，即：

Q=K00=GT+RTlnK0

GT=-RTlnK0

lnK0=或:logK0=GT=GT+RTlnQGT=-RTlnK0+RTlnQ

Q<K0

G<0反應(yīng)從左向右自發(fā)進(jìn)行

Q>K0

G>0反應(yīng)從右向左自發(fā)進(jìn)行

Q=K0

G=0反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)

G決定反應(yīng)的方向G決定反應(yīng)的程度

例題：已知反應(yīng)：H2(g)+I2(g)2HI(g)699K的Kp=55.3。當(dāng)PHI=0.7atm,PH2=PI2=0.2atm

時，是否有凈反應(yīng)發(fā)生？解：

Qp<Kp反應(yīng)向生成HI的方向進(jìn)行例題：

BaCl2·H2O(s)BaCl2(s)+H2O(g)已知該反應(yīng)的G298=19.50kJ·mol-1

。

計(jì)算25C時水的平衡蒸氣壓？解：GT=-RTlnK0lnK0=-GT/RT

lnK0=-19.50x1000/8.314x298=-7.87K0=3.82x10-4K0=aH2O=(P0=1atm)K0=PH2O

PH2O=3.82x10-4atm

注意幾個問題：

1.R與G的單位要統(tǒng)一。

2.對氣體反應(yīng)（或有氣體參加的反應(yīng)），從G算得的K0

一定是Kp(或氣體用分壓強(qiáng)表示),壓強(qiáng)單位是atm。

3.因G受溫度的影響，用手冊中的物質(zhì)Gf只能算出

K0298。其它溫度T的平衡常數(shù)KT用GT計(jì)算。GT=-RTlnKT

，通過KT0計(jì)算GT。(必須是K

，兩個溫度的K

可以算出H

和

S)例題:

已知反應(yīng):CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)H0298=

-9.85kJ/mol

在1.00atm和800K時，將等摩爾CO和H2O反應(yīng)。待反應(yīng)達(dá)平衡后，測得CO2的分壓為0.498atm。計(jì)算該反應(yīng)的S0298。解：PCO2

=PH2=0.498atmPCO=PH2O=(1.00–2x0.498)/2=0.002atmKp=(PCO2·PH2)/(PCO·PH2O)=0.4982/0.0022=62001G0800=-RTlnKp=–(8.314x800xln62001)x10-3=-73.39kJ/molG0800=H0298-TS0298-73.39=-9.85-800S0298S0298=0.0794kJ/mol·KS0298=79.4J/mol·K5.GT是容量性質(zhì)，具有加和性，K0與反應(yīng)方程式有關(guān)！例如：(1)CO2(g)=?O2(g)+CO(g)G1(2)H2(g)+?O2(g)=H2O(g)G2(1)+(2)：

(3)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)G3G3=G1+G2-RTlnK3

=-RTlnK1

+(-RTlnK2)

K3

=K1·K2

水溶液中的多重離子平衡例如:H2S+H2O=H3O++HS-Ka1HS-+H2O=H3O++S2-Ka2H2S+2H2O=2H3O++S2-Ka=Ka1·Ka2AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp

Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+KfAgCl(s)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2++Cl-(aq)K=Ksp·KfN2(g)+3H2(g)2NH3(g)G=-RTlnKT0?N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

G’=?G=-RT?lnKT0KT0’=(KT0)1/22NH3(g)N2(g)+3H2(g)G’’=-G=RTlnKT0

KT0’’=1/KT0§4.影響化學(xué)平衡的因素

1.溫度對化學(xué)平衡的影響溫度主要影響化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)KG0T

=-RTlnK0

或

lnK0=

因?yàn)楹銣叵拢篏0T

=H0-TS0lnK0==lnK0=y=ax+b

用lnK0對作圖

a=b=

當(dāng)溫度為T1時：lnK10=

當(dāng)溫度為T2時：lnK20=

……….Van’tHoff方程式例如：H2O(l)H2O(g)T1時:K1=P1,T2時:K2=P2

2.濃度對化學(xué)平衡的影響平衡時Q=K=

產(chǎn)物濃度降至原來的一半:(C/2)和(D/2)Q=

Q=(1/2)c+dK

Q<K

平衡正向移動反應(yīng)物濃度增加一倍:(2A)和(2B)Q=

Q=

(1/2)a+bKQ<K平衡正向移動

如果產(chǎn)物濃度增加一倍:(2C)和(2D)

Q=(2)c+dKQ>K平衡逆向移動反應(yīng)物濃度降到原來的一半：

(A/2)和(B/2)

Q=(2)a+bKQ>K平衡逆向移動

3.壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響

壓強(qiáng)對固體和液體反應(yīng)的平衡沒有影響?？倝簭?qiáng)對反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)沒有影響。

(n氣

=(c+d)–(a+b)=0)

因?yàn)椋篕p=

總壓強(qiáng)增加一倍，各分壓增加一倍：

(c+d)–(a+b)=0Q=Kp(2)0

=Kp

對n氣0的反應(yīng)，如總壓增加一倍：

所以

n

>0QP>Kp

平衡逆向移動

n

<0QP<Kp

平衡正向移動

增加總壓平衡朝氣體分子數(shù)減少的方向移動！

對n

0的反應(yīng)，如總壓降低一倍：

n

<0QP>Kp

平衡逆向移動

n

>0QP<Kp

平衡正向移動

降低總壓平衡朝氣體分子數(shù)增加的方向移動！

如果反應(yīng)時總體積不變，某種氣體的分壓發(fā)生變化，平衡移動結(jié)果與濃度變化的結(jié)果一致。

如果體系中加入惰性氣體：

(1)如果體系的總體積恒定，各物質(zhì)的分壓不變，平衡不移動。

(2)如果體系的總壓強(qiáng)恒定，總體積增大，各物質(zhì)的分壓降低，平衡移動和降低總壓的情況一致。

n

>

0平衡正向移動

n

<

0平衡逆向移動n

=

0平衡不移動

§5.氣相反應(yīng)的化學(xué)平衡計(jì)算

(1)已知反應(yīng)：

2NO2(g)N2O4(g)25oC時Kp=8.81。若將3.0mol的N2O4

放在4升的容器中，計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時，各物質(zhì)的摩爾數(shù)以及N2O4

的轉(zhuǎn)化率？

解:2NO2(g)N2O4(g)2x3.0-xKp=PN2O4

/PNO22=8.81PN2O4

=(3–x)RT/VPNO2

=2xRT/V8.81=(3–x)RTV2/V(2xRT)2=(3–x)4/(2x)20.082·298x=0.12mol

nN2O4=3-x=3–

0.12=2.88molnNO2=2x=0.24mol

N2O4

=0.12/3.0=0.04

在一定溫度下反應(yīng)：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)Kp=2.25。將一定量PCl5(g)放在一真空容器中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時PCl5

的分壓為0.25atm。計(jì)算：

a.平衡時Cl2和PCl3的分壓各為多少？

b.未分解前PCl5的分壓是多少？解:

PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)平:P0–xxx0.25Kp=x2/(P0–x)=x2/0.25=2.25x=0.75atmP0–x=0.25P0=0.25+0.75=1.00atm(3)在375K時，反應(yīng)：SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)Kp=2.4。假定把6.7克SO2Cl2(g)置于1升球內(nèi)，解離達(dá)平衡時，SO2Cl2、Cl2和SO2的壓強(qiáng)各為多少？已知SO2Cl2的分子量為135

Po=(6.7/135)x0.082x375/1=1.526atmSO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)初：1.52600平：1.526–xxx2.4=x2/1.526–xx=1.058atmPSO2Cl2=1.526–1.058=0.467atmPSO2=PCl2=1.058atm

(4)如果在上述平衡體系中再加入1atm的Cl2，計(jì)算達(dá)平衡時各物質(zhì)的壓強(qiáng)？

SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)平：1.526–yy1+y2.4=y(1+y)

/1.526–yy=0.859atm

PSO2Cl2=1.526–0.859=0.667atm

PSO2=0.859atm

PCl2=1+y=1.859atm

SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)初：0.4671.0581.058+1平：0.467+x1.058-x2.058-x

2.4=(1.058–x)(2.058–x)/0.467+xx=0.198atmPSO2Cl2

=0.467+x=0.665atmPSO2=1.058-x=0.860atmPCl2=2.058-x=1.860atm

在27oC、平衡總壓為1atm時，有20%的N2O4解離為NO2。計(jì)算:a.反應(yīng)N2O42NO2在27oC的平衡常數(shù)Kp

？

b.27oC、平衡總壓為0.1atm時N2O4的解離度？

c.27oC，20升容器中含有69克N2O4的解離度？解：(1)N2O42NO2

1-2PNO2=P總XNO2,XNO2

=2/(1+),PNO2

=P總

2/(1+)P

N2O4=P總X

N2O4,

X

N2O4=

(1-)/(1+)P

N2O4=P總

(1-)/(1+)

Kp=(PNO2)2/P

N2O4=P總2[2/(1+)]2/P總(1-)/(1+)=P總

(2)2/(1-)(1+)=1(2x0.2)2/(1-0.2