第4章陰離子表面活性劑

第4章陰離子表面活性劑4.1陰離子表面活性劑概述4.2烷基苯磺酸鹽4.3α-烯烴磺酸鹽4.4烷基磺酸鹽4.5琥珀酸酯磺酸鹽4.6高級脂肪酰胺磺酸鹽4.7其它類型陰離子表面活性劑4.1陰離子表面活性劑概述4.1.1陰離子表面活性劑的分類4.1.2磺酸基的引入方法4.1陰離子表面活性劑概述陰離子表面活性劑是表面活性劑中發(fā)展歷史最悠久、產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品價格低廉，性能優(yōu)異，用途廣泛，因此在整個表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重溶于水后能離解出具有表面活性的帶負電荷的基團據(jù)統(tǒng)計，陰離子表面活性劑約占世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%。這類表面活性劑主要用作洗滌劑、潤濕劑、發(fā)泡劑和乳化劑等。4.1.1陰離子表面活性劑的分類

硬脂酸鈉

N-甲基酰胺羧酸鹽

雷米邦A(yù)

羧酸鹽型（－COOM）按照親水基結(jié)構(gòu)的不同，陰離子表面活性劑主要分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等四類硫酸酯鹽型（－OSO3Na）

磷酸酯鹽型（－OPO3Na）R-OSO3NaRO（CH2CH2O）nSO3Na脂肪醇硫酸鈉脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉單酯

雙酯

磺酸鹽型（－SO3Na）

R－SO3NaR-CH=CHCH2SO3Na烷基苯磺酸鹽烷基磺酸鹽

α-烯基磺酸鹽

N－甲基油酰胺牛磺酸鹽

琥珀酸酯磺酸鹽

4.1.2磺酸基的引入方法磺酸基的引入方法可以分為直接引入法和間接引入法直接引入法:通過磺化反應(yīng)直接引入磺酸基的方法間接引入法:由于使用帶有磺酸基的原料，通過磺化反應(yīng)以外的其它反應(yīng)引入磺酸基的方法。4.2烷基苯磺酸鹽4.2.1烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.2.2烷基芳烴的生產(chǎn)4.2.3烷基芳烴的磺化4.2.4烷基苯磺酸的后處理4.2.5烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用烷基芳磺酸鹽型陰離子表面活性劑中使用最廣泛的是烷基苯磺酸鹽，它最早是由石油餾分經(jīng)過硫酸處理后作為產(chǎn)品并得到應(yīng)用的。烷基苯磺酸鈉是目前生產(chǎn)和銷售量最大的陰離子表面活性劑之一，其結(jié)構(gòu)通式為：通常烷基取代基的碳原子數(shù)n為12～18，該表面活性劑的親油基為烷基苯，分子鏈細而長，鏈長為13～20埃（10-10m），直徑小于4.9埃。

烷基苯磺酸鈉類表面活性劑主要有兩類產(chǎn)品烷基上帶有分支，通常用ABS表示，也稱分支ABS或硬ABS，這類表面活性劑不容易生物降解，環(huán)境污染較為嚴重，具有一定的公害，目前很多品種已經(jīng)被禁止使用和生產(chǎn)。直鏈烷基苯磺酸鹽，用LAS表示，也稱直鏈ABS或軟ABS，這類產(chǎn)品容易生物降解，不產(chǎn)生公害。我國目前基本上生產(chǎn)和使用的都是直鏈烷基苯磺酸鹽4.2.1烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

取代基名稱縮寫表面活性劑結(jié)構(gòu)式正丙基3n十二烷基12n十八烷基18n2-乙基己基8v2-丙基庚基10v2-丁基辛基12v2-戊基壬基14v1-戊基庚基12-iso四聚丙烯基12-tetra表４-1烷基苯磺酸鈉主要品種的取代基及縮寫

對于直鏈烷基苯磺酸鈉,烷基取代基碳原子數(shù)越少，烷基鏈越短，疏水性越差，在室溫下越容易溶解在水中碳原子數(shù)越多，烷基鏈越長，疏水性越強，越難溶解圖４-1直鏈烷基苯磺酸鈉的溶解度

4.2.1.1溶解度烷基鏈中帶有支鏈的表面活性劑的表面張力普遍較低；在相同濃度下，十四烷基苯磺酸鈉溶液的表面張力最低，其次是十二烷基苯磺酸鈉。

圖４-2直鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力

4.2.1.2表面張力圖４-32-位支鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力

圖４-4十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的表面張力

直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)增加，表面活性劑的潤濕力下降

圖４-5直鏈烷基苯磺酸鈉的潤濕力與濃度的關(guān)系

4.2.1.3潤濕力

相同濃度下，帶有十四烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉發(fā)泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸鈉而十八烷基苯磺酸鈉由于在水中的溶解度較低，起泡性較差圖4-6直鏈烷基苯磺酸鈉的起泡力與濃度的關(guān)系

4.2.1.4起泡性

隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，表面活性劑洗凈力逐漸提高在不同異構(gòu)體的十二烷基苯磺酸鈉中，帶有正十二烷基的表面活性劑洗凈力最高

圖4-7直鏈烷基苯磺酸鈉的洗凈力

圖4-8十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的洗凈力

4.2.1.5洗凈力4.2.2烷基芳烴的生產(chǎn)烷基芳烴是制備烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的主要原料，其中主要是長鏈烷基苯反應(yīng)歷程：酸性催化劑作用下苯的烷基化反應(yīng)，即傅氏烷基化反應(yīng)，其反應(yīng)歷程為親電取代反應(yīng)烷基化試劑：主要為烯烴和鹵代烷等催化劑:主要是質(zhì)子酸催化劑和路易士酸催化劑4.2.2.1以烯烴為烷基化試劑合成長鏈烷基苯反應(yīng)歷程烯烴在酸性催化劑的作用下發(fā)生極化，并轉(zhuǎn)變?yōu)橛H電質(zhì)點以質(zhì)子酸作催化劑：

R－CH＝CH2

＋H＋＝R－＋CH－CH3以三氯化鋁作催化劑：

HCl＋AlCl3

＝Hδ+－Clδ-·AlCl3RCH＝CH2

＋Hδ+－Clδ-·AlCl3

＝R－＋CH－CH3…AlCl4－親電質(zhì)點，進攻苯環(huán)形成σ-絡(luò)合物，然后脫去質(zhì)子得到最終產(chǎn)物以質(zhì)子酸作催化劑以三氯化鋁作催化劑反應(yīng)條件及影響因素原材料的配比：以三氯化鋁作催化劑時，苯與烯烴的物質(zhì)的量比一般為1:1以氟化氫為催化劑時，二者的物質(zhì)的量比達到10:1

反應(yīng)溫度：以氟化氫作催化劑時，通常控制反應(yīng)溫度為30～40℃催化劑用量：以三氯化鋁作催化劑時，用量不超過0.1mol/mol烯烴用氟化氫作催化劑時，氟化氫往往大大過量

反應(yīng)壓力的影響：通常是液相反應(yīng)，受壓力的影響較小烷基化反應(yīng)的主要反應(yīng)設(shè)備是兩個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器，根據(jù)生產(chǎn)能力的不同，反應(yīng)器的塔徑、塔高及塔板數(shù)均不同，一般第二反應(yīng)塔比第一反應(yīng)塔小

生產(chǎn)過程圖4-9以烯烴為烷基化試劑生產(chǎn)直鏈烷基苯的工藝流程圖4.2.2.2以氯代烷為烷基化試劑、三氯化鋁為催化劑合成長鏈烷基苯反應(yīng)歷程氯化烷烴在三氯化鋁的作用下發(fā)生極化，形成離子絡(luò)合物

R＋…AlCl4－，該親電質(zhì)點進攻苯環(huán)形成σ-絡(luò)合物，脫去氫質(zhì)子后得到烷基苯產(chǎn)物反應(yīng)條件及影響因素原材料的配比：通常苯與氯代烷的物質(zhì)的量比為5～10:1反應(yīng)溫度：65～75℃。催化劑用量：多數(shù)情況下三氯化鋁與氯代烷烴的物質(zhì)的量比為0.05～0.1:1反應(yīng)壓力：使用三氯化鋁作催化劑時不存在催化劑的汽化問題，但從操作方便上考慮多采用微負壓下反應(yīng)

連續(xù)塔式反應(yīng)裝置：與前面4.2.2.1介紹的烯烴作烷基化試劑生產(chǎn)烷基苯的反應(yīng)裝置類似多釜串聯(lián)裝置：一般采用三鍋串聯(lián)

生產(chǎn)過程磺化試劑及其性質(zhì)磺化劑：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亞硫酸鹽等磺化質(zhì)點：發(fā)煙硫酸硫酸：SO3濃硫酸:H2S2O7；隨著磺化反應(yīng)的進行和水的生成，當(dāng)硫酸濃度降低至80～85％時，則磺化質(zhì)點以H3SO4+為主4.2.3烷基芳烴的磺化4.2.3.1烷基苯磺化機理

反應(yīng)歷程:經(jīng)過σ-絡(luò)合物的兩步歷程

第一步，磺化親電質(zhì)點進攻苯環(huán)，與其結(jié)合生成σ-絡(luò)合物第二步，σ-絡(luò)合物脫掉質(zhì)子形成產(chǎn)物，即：芳烴的磺化反應(yīng)歷程和動力學(xué)三氧化硫:純液態(tài)時大部分為三聚物,當(dāng)使用四氯化碳、三氯甲烷等對質(zhì)子呈惰性的無水溶劑時，主要以單體形式存在

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][SO3]發(fā)煙硫酸:磺化質(zhì)點主要是SO3

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][SO3][H+]濃硫酸或濃度為85～95%的硫酸:親電質(zhì)點主要是H2S2O7

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][H2S2O7]濃度低于85%的硫酸:磺化質(zhì)點主要是H3SO4+

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][H3SO4+]

4.2.3.2烷基芳烴磺化的主要影響因素

磺化試劑的用量三氧化硫:反應(yīng)幾乎是定量進行硫酸:磺化反應(yīng)可逆，且有水生成，水的生成會使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性質(zhì)點的濃度顯著降低，磺化劑的活性明顯下降當(dāng)酸的濃度下降到一定數(shù)值時，磺化反應(yīng)便會終止為使磺化反應(yīng)向生成物也就是磺化產(chǎn)物的方向進行，必須使硫酸的濃度保持在此極限濃度之上。在實際生產(chǎn)中常常使用高于理論量的磺化劑實際的酸烴比φ并非越高越好，而是有一個最佳值在烷基苯磺化中，實際的酸烴比φ與磺化轉(zhuǎn)化率η有一定的關(guān)系

圖4-10烷基苯磺化反應(yīng)酸烴比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線

硫酸濃度（%）理論酸烴比φ實際酸烴比φ精烷基苯粗烷基苯980.4:11.5～1.6:11.7～1.8:1104.50.37:11.1～1.2:11.25～1.3:1表4-2烷基苯磺化的酸烴比（重量比）溫度的影響當(dāng)苯環(huán)上有供電子取代基時低溫有利于磺基進入鄰位高溫則有利于進入對位或更穩(wěn)定的間位用發(fā)煙硫酸作磺化劑時精烷基苯磺化溫度宜控制在35～40℃粗烷基苯則為45～50℃用三氧化硫作磺化劑時，適宜的反應(yīng)溫度為30～50℃。傳質(zhì)的影響烷基苯磺化反應(yīng)的物料粘度較大，而且隨著反應(yīng)深度的增加而急劇提高對于不同的工藝方法，應(yīng)采用不同的強化傳質(zhì)的方法4.2.3.3用發(fā)煙硫酸磺化的生產(chǎn)過程

多采用泵式連續(xù)磺化的工藝主要設(shè)備包括反應(yīng)泵、冷卻器、老化器和循環(huán)管等。

1-烷基苯高位槽2-發(fā)煙硫酸高位槽3-煙酸過濾器4-磺化反應(yīng)泵5-冷卻器6-盤管式老化器7-分油器8-混酸貯槽圖4-11烷基苯的泵式連續(xù)磺化工藝過程1-烷基苯貯槽2-烷基苯輸送泵3-1號磺化反應(yīng)器4-2號磺化反應(yīng)器5-老化器6-加水罐7-磺酸貯槽8-三氧化硫霧滴分離器9-三氧化硫過濾器10-酸滴暫存罐11-尾氣分離器12-尾氣風(fēng)機13-磺酸輸送泵

圖4-12多釜串聯(lián)三氧化硫磺化工藝流程圖

有兩種生產(chǎn)工藝，即多釜串聯(lián)連續(xù)磺化和膜式連續(xù)磺化。多釜串聯(lián)連續(xù)磺化工藝:一般采用2～5個反應(yīng)釜串聯(lián)。4.2.3.4用三氧化硫磺化的生產(chǎn)過程膜式連續(xù)磺化工藝

圖4-13α-烯烴制取AOS的工藝流程

后處理主要包括分酸和中和兩個過程

4.2.4烷基苯磺酸的后處理分酸的目的：提高烷基苯磺酸的含量和產(chǎn)量除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量減少下一步中和時堿的用量4.2.4.1分酸

分酸的原理利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì)向磺化產(chǎn)物中加入少量水來降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性借助它們之間的密度差來進行分離

溫度對分酸的影響隨著溫度的升高，磺酸相與硫酸相的密度差逐漸增大但溫度太高時，會導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸產(chǎn)品色澤加深分酸過程較為適宜的溫度為40～60℃目的：將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈉的過程工藝流程：間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法堿濃度的影響濃度過高，會使活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象”溫度的影響對體系的粘度和流動性均有影響在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液粘度隨溫度的升高而下降，但超過某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個最佳值一般應(yīng)控制在40～50℃為好4.2.4.2中和

4.2.5烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用

家用洗滌劑配方

工業(yè)表面活性劑

農(nóng)業(yè)應(yīng)用

4.3α-烯烴磺酸鹽4.3.1α-烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點4.3.2α-烯烴的磺化歷程4.3.3α-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件4.3α-烯烴磺酸鹽

α-烯烴磺酸鹽（簡稱AOS）是由α-烯烴與強磺化劑直接反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、對皮膚剌激性小生產(chǎn)工藝流程短，使用的原料簡單易得

組成復(fù)雜，存在許多不同位置的異構(gòu)體，各種磺酸鹽的相對數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨工藝過程條件和原料質(zhì)量的不同而有變化的。AOS的主要成分：（1）烯基磺酸鹽[RCH=CH（CH2）nSO3Na] 64～72%（2）羥基磺酸鹽（RCHOHCH2CH2SO3Na） 21～26%（3）二磺酸鹽 7～11%生物降解性較高，生物降解速率比直鏈烷基苯磺酸鹽快，而且降解更為完全，只需5天即可完全消失而不污染環(huán)境在α-烯烴磺酸鹽的各種組分中，生物降解速率按烯基磺酸鹽、羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽的順序呈下降趨勢，因此該產(chǎn)品中所含各組分的比例對其生物降解性有較大的影響α-烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。

4.3.1.5生物降解性4.3.1.6毒性α-烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小4.4烷基磺酸鹽

烷基磺酸鹽（SAS）的商品實際是不同碳數(shù)的飽和烷基磺酸鹽的混合物通式為RSO3Me，其中Me代表堿金屬或堿土金屬，R代表碳原子數(shù)為13～17的烷基目前表面活性劑行業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品的主要方法為氧磺化法和氯磺化法。

4.4.1烷基磺酸鹽的性質(zhì)和特點溶解度和臨界膠束濃度隨烷基鏈碳原子數(shù)的增加而降低在硬水中也具有良好的潤濕、乳化、分散和去污能力生物降解性很好。20℃下，兩天生物降解率即可達到99.7%，無有毒代謝產(chǎn)物生成，對皮膚的剌激性較小4.5琥珀酸酯磺酸鹽可分為琥珀酸單酯磺酸鹽和琥珀酸雙酯磺酸鹽分子中磺酸基的引入方法：通過亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與馬來酸（順丁烯二酸）酯雙鍵的加成反應(yīng)進行4.5.1琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.5.2AerosolOT的合成與性能4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉4.5.4磺基琥珀酸N-?；垩跻蚁┟褑熙モc臨界膠束濃度與琥珀酸雙酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)的關(guān)系隨碳原子數(shù)增加，臨界膠束濃度降低帶有正構(gòu)烷基表面活性劑的臨界膠束濃度比帶有支鏈烷基的略低潤濕力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系當(dāng)烷基碳鏈碳原子數(shù)小于7且不帶分支鏈時，隨正構(gòu)烷基碳鏈的增長，潤濕力提高，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤濕力減弱當(dāng)碳原子數(shù)大于7個時，隨正構(gòu)烷基碳鏈長度的增加，潤濕力下降，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤濕力增加。4.5.1琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

AerosolOT商品為無色或淺黃色液體，臨界膠束濃度為0.0025mol/L，最小溶液表面張力為26.0mN/m，產(chǎn)品pH值5～10滲透十分快速、均勻，乳化和潤濕性能十分良好廣泛用作織物處理劑及農(nóng)藥乳化劑具有相同結(jié)構(gòu)和相似性能的國內(nèi)產(chǎn)品的商品牌號為滲透劑T。4.5.2AerosolOT的合成與性能4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉簡稱AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、潤濕及增溶等性能具有十分優(yōu)異的潤濕性、抗硬水性和增溶性脫脂力很弱應(yīng)用于調(diào)理香波、嬰幼兒香波、浴液、洗面奶、洗手液等日用品例如：月桂醇聚氧乙烯（3）醚琥珀酸單酯磺酸鈉

4.6高級脂肪酰胺磺酸鹽特點：在分子中引入了酰胺基磺基引入方法：間接方法4.6.1高級脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法4.6.2凈洗劑209的性能與合成4.6.3凈洗劑LS4.6.1高級脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法羥基磺酸鹽的合成：由亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與醛或環(huán)氧化合物反應(yīng)生成氨基烷基磺酸鹽的合成

方法一：羥基磺酸鹽在高溫高壓下與有機胺反應(yīng)RNH2＋HOCH2SO3NaRNHCH2SO3Na＋H2ORNH2＋HOCH2CH2SO3NaRNHCH2SO3Na＋H2O

方法二：以鹵代烷為原料4.6.2凈洗劑209的性能與合成

依加邦（Igepon），即N-?；?N-烷基?；撬徕c。

IgeponT，化學(xué)名稱為N-油?；?N-甲基?；撬徕c凈洗劑209（1）產(chǎn)品穩(wěn)定性好，在酸性、堿性、硬水、金屬鹽和氧化劑等的溶液中均比較穩(wěn)定（2）具有優(yōu)異的去污、滲透、乳化和擴散能力，而且去污能力在有電解質(zhì)存在時尤為明顯，泡沫豐富而且穩(wěn)定；（3）洗滌毛織物和化纖織物后，能賦予其柔軟性、光澤性和良好的手感；（4）生物降解性好

合成過程主要包括四步反應(yīng)（1）羥乙基磺酸鈉的制備

（2）N-甲基牛磺酸鈉的制備（3）油酰氯的制備

（4）油酰氯與?；撬徕c反應(yīng)制備表面活性劑

4.6.3凈洗劑LS

化學(xué)名稱：N-(3-磺基-4-甲氧基苯基)油酰胺鈉鹽性能：具有較好的潤濕、分散和乳化等性能合成

4.7其它類型陰離子表面活性劑4.7.1硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑4.7.2磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑4.7.3羧酸鹽型陰離子表面活性劑

4.7.1硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑

化學(xué)通式：ROS