原子吸收概念

原子吸收分光基本原理字體：小中大|打印發(fā)表于：2008-6-1010:35作者:thereyoube來源：分析測試百科網(wǎng)查看完整版本請點擊這里：原子吸收分光基本原理第一節(jié)概論一、 光譜的種類和原子光譜分析物質(zhì)中的原子、分子永遠處于運動狀態(tài)。這種物質(zhì)的內(nèi)部運動，在外部可以輻射或吸收能量的形式(即電磁輻射)表現(xiàn)出來，而光譜就是按照波長順序排列的電磁輻射。由于原子和分子的運動是多種多樣的，因此光譜的表現(xiàn)也是多種多樣的。從不同的角度可把光譜分為不同的種類。按照波長及測定方法，光譜可分為：Y射線：(0.005^1.4A)X射線：(0.1s100A)光學光譜：(100As300|jm)微波波譜：(0.3mms1m)通常所說的光譜僅指光學光譜而言。按外形，光譜又可分為連續(xù)光譜、帶光譜和線光譜。按電磁輻射的本質(zhì)，光譜又可分為分子光譜和原子光譜。原子光譜可分為發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜和X—射線以及X—射線熒光光譜。原子吸收光譜分析是基于光譜的發(fā)射現(xiàn)象;原子吸收光譜分析是基于對發(fā)射光譜的吸收現(xiàn)象;原子熒光光譜分析是基于被光致激發(fā)的原子的再發(fā)射現(xiàn)象。原子吸收光譜分析的波長區(qū)域在近紫外和可見光區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品的蒸氣時，被蒸氣中待測的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量。二、 原子吸收光譜分析的特點選擇性強由于原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小的多，所以光譜干擾較小，選擇性強，而且光譜干擾容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜產(chǎn)生干擾。靈敏度高原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游盏南鄬`敏度為|jg/m|sng/ml。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化，可直接測定，縮短了分析周期，加快測量進程。

分析范圍廣目前應用原子吸收法可測定的元素超過70種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測微量、痕量甚至超痕量元素;就元素性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可直接測定某些非金屬元素，也可以間接測定有機物。精密度好火焰原子吸收法的精密度較好，在日常的微量分析中，精密度為1—3%。原子吸收光譜分析的缺點在于每測一種元素就要使用一種元素燈而使得操作麻煩。對于某些基體復雜的樣品分析，尚存在某些干擾問題需要解決。如何進一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當前和今后原子吸收分析工作者研究的重要課題。第二節(jié)原子吸收分析原理一、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分布在熱平衡條件下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)遵循玻爾茲曼分布規(guī)律gi和ge分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，g=2J+1,J為該能態(tài)的總內(nèi)量子數(shù)。K為玻爾茲曼常數(shù)。Ej為激發(fā)態(tài)能量。在火焰溫度(T)范圍內(nèi)，大多數(shù)的激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)的比值Ni/Ne遠小于1%。由于基態(tài)原子數(shù)目很大，溫度對基態(tài)原子的影響是很小的。而且原子吸收所用火焰的溫度變化不大。因此原子吸收分析具有較好的靈敏度和精密度。查看完整版本請點擊這里：原子吸收分光基本原理我也來說兩句查看全部回復最新回復thereyoube(2008-6-1010:36:04)二、積分吸收和峰值吸收基于吸收譜線強度公式和吸收系數(shù)Kv的物理意義，從理論上導出了積分系數(shù)fKvdv和原子濃度No之間的定量關系：式中：C為光速;m、e為電子質(zhì)量和電荷，foi為振子強度，定義為能被入射輻射線激發(fā)的每個原子的電子平均數(shù)。該公式是原子吸收分析的理論基礎公式。只要能準確積分出fKvdv就能精確計算No,進而可求得樣品中分析元素的濃度。然而在實際應用上還存在一定的困難。原子吸收是窄帶吸收，吸收譜線半寬度僅為0.00Xnm數(shù)量級，要在如此小的輪廓準確積分，要求單色器的分辨率高達50萬以上，如果采取連續(xù)光源窄狹縫，則無法保證有足夠的信噪比。實際上難以實現(xiàn)積分吸收測量。Walsh提出了峰值吸收理論。在中心頻率U0處對應著峰值吸收系數(shù)Kmax，峰值吸收系數(shù)和積分吸收系數(shù)fKvdv之間符合如下公式：

式中：a是常數(shù)，稱譜線結(jié)構(gòu)因子，取決于譜線變寬因素。uT為吸收譜線總寬度。當僅考慮多普勒變寬因素時，最大的吸收系數(shù)：當考慮其他變寬因素時，譜線展寬使對應的峰值吸收系數(shù)變小Kmax=b.k(b介于0和1之間)1955年，Walsh提出，采用測定峰值吸收系數(shù)Kmax可以代替積分吸收系數(shù)的測定。在原子吸收池內(nèi)元素的原子濃度與待測元素的原子濃度之間存在線性關系。如果采取銳線光源，由于它輻射比吸收線半寬度更窄的譜線，而且輻射譜線的中心頻率和吸收線中心頻率一致，是可以準確測定Kmax的。實際上，并非是直接測定Kmax，而是通過測定峰值吸收處的吸光度來求知原子濃度的。在儀器條件穩(wěn)定時，A=KC該式是原子吸收測量的理論依據(jù)。K值是一個與元素濃度無關的常數(shù)，實際上是標準曲線的斜率。只要通過測定標準系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時測得的樣品溶液的吸光度，在標準曲線上，即可查得樣品溶液的濃度。thereyoube(2008-6-1010:36:23)第三節(jié)火焰原子化過程將樣品中待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程叫原子化。根據(jù)手段不同，原子化可分為火焰原子化和無火焰原子化兩大類?；鹧嬖踊^程是影響靈敏度的關鍵因素，一般而言，火焰原子化包括：吸噴霧化，脫溶劑，熔融，蒸發(fā)解離還原等過程。一、 吸噴霧化試液的吸噴霧化性能受霧化器結(jié)構(gòu)，溶液性質(zhì)及吸噴條件等因素的影響。霧化器是火焰原子吸收分光光度計的核心部件。實際上儀器的靈敏度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)。原子吸收分析對霧化提出三個要求：(1)霧化效率高(2)霧滴細(3)噴霧穩(wěn)。目前的商品儀器采用帶文丘里節(jié)流嘴的同心氣動霧化器。理論和實踐表明，霧化效率和霧滴直徑大小取決于毛細管噴口和節(jié)流嘴端面的相對位置和同心度。同心度越高，霧化效率越高。毛細管口以伸進節(jié)流嘴端面少許更有利于試液霧化。同心度和最佳相對位置應通過試驗仔細調(diào)整。試液的吸噴效率(提升量)以如下公式表達：式中R為毛細管半徑n為試液粘度;L為毛細管長度;PN為毛細管噴口負壓p為試液密度;g為物理常數(shù);h為試液測量液面和噴口間的相對高度;P0為試液表面張力引起的附加壓力。從實驗表明，試液的表面張力對吸噴速率的影響甚微，而粘度的影響較大。此外毛細管長度和測量液面的相對高度對吸噴速率也有一定影響。因此制備試液時應選用粘度較小的溶液介質(zhì)，而在測量時，應保持液面高度一致和使用同一長度的吸液毛細管。應當指出的是，火焰中原子的密度僅在一定范圍內(nèi)隨吸噴速率的提高而增加。過分提高吸噴速率可能降低霧化效率和火焰溫度而不利于原子化。霧滴大小是影響靈敏度的最重要原因之一，而影響霧滴大小的因素除霧化器結(jié)構(gòu)外，尚有試液性質(zhì)和吸噴條件等因素。霧滴直徑與氣體速率成反比。氣體速度越大，霧滴直徑就越小，但氣體速度大到一定程度時，霧滴直徑趨近于一個常數(shù)，因此單靠增加氣體流速來提高分析靈敏度是有一定限度的。大量的實驗表明，液體的表面張力越大，越不利于試液的霧化。表面活性劑可提高靈敏度其原因就在于此。二、 脫溶劑理論和實踐已經(jīng)證明，霧滴脫掉本身溶劑的過程主要決定于霧滴的大小，溶液的性質(zhì)及環(huán)境溫度，霧滴在霧化室和燃燒頭內(nèi)的傳輸過程中部分脫溶劑，當達到火焰時，霧滴完全脫掉溶劑而變成干燥粒子。在室溫下，霧滴脫溶劑受蒸汽的分散過程控制，而在火焰中，霧滴脫溶劑速率主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導所控制，影響脫溶劑的主要因素是霧滴半徑，霧滴大小，對靈敏度影響很大。因此，要求霧化器產(chǎn)生的霧滴盡量小，大霧滴要在進入火焰前予以除去。三、 熔融與蒸發(fā)

霧滴經(jīng)脫溶劑干燥后留下由固體或熔融粒子組成的干氣溶膠。干氣溶劑粒子的組成、大小和狀態(tài)可能依賴于許多因素，霧滴經(jīng)過脫溶劑干燥后，有的可能直接由干燥粒子升華為分子蒸氣，多數(shù)情況是經(jīng)過熔融再由熔液蒸發(fā)為分子蒸氣。thereyoube(2008-6-1010:36:43)熔融干氣溶膠粒子熔融的快慢，取決于火焰溫度，粒子大小及待測物晶體性質(zhì)。干燥粒子半徑越大，火焰溫度越低，則熔融時間越長?；诰w的性質(zhì)，通常是待測物電價愈高、分子量較小、鍵能較大，則形成的干氣溶膠粒子的熔點越高。熔點又與粒子大小有關，粒子半徑越小，其熔點越小。蒸發(fā)干氣溶膠粒子熔融后即蒸發(fā)，其蒸發(fā)速度對自由原子的形成有明顯影響，蒸發(fā)速度直接取決于熔態(tài)粒子的半徑，也依賴于火焰溫度，此外，尚與熔態(tài)粒子表面的蒸氣壓，粒子密度、蒸氣向周圍擴散速度有關。氣溶膠粒子轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，期間的過程和機理是極為復雜的。需要著重指出的是，干氣溶膠粒子的大小對于從固相(或液相)轉(zhuǎn)化為氣相的過程之影響尤為突出，霧滴顆粒的微小變化，就能明顯影響原子吸收分析靈敏度，因此，致力于改進霧化器性能和改善試液的物理化學性質(zhì)，對提高分析的靈敏度是至關重要的和頗有成效的。四、 解離與還原1.解離待測元素形成的氣態(tài)分子在高溫作用下，分子獲得能量而使其內(nèi)能改變。當溫度足夠高時，金屬原子(M)與非金屬原子(X)之間的相對強烈振動而使分子化合物為鍵斷裂，這就解離出待測元素的自由原子，在熱力學平衡條件下，這個解離過程是一個可逆過程，火焰溫度越高，對分子的解離越有利，當溫度一定時，分子鍵能越小越易解離，解離能大于3.5ev的分子容易被解離而對于解離能大于5?6ev的分子，解離就比較困難，另外影響解離度的因素還有火焰溫度及火焰氣氛條件。由于原子化與鍵能有關，所以應考慮將試樣制備成何種溶液進行分析對靈敏度有利。由于配位鍵具有較低的相對熱穩(wěn)定性，可以選用適當?shù)挠袡C絡和劑，可獲得較高的靈敏度。測定時應選擇合適的燃助比和觀測高度，對于易形成氧化物的元素應用富燃火焰，降低氧分壓，提高解離度。還原在我們常用的空氣---乙快和氧化亞氮---乙快火焰中，發(fā)生著極為復雜的化學反應，在富燃焰中，除了產(chǎn)生半分解產(chǎn)物C*、CH*、CO*外，還產(chǎn)生大量的NH、CH等成分，這些成分具有很強的還原性，有可能促使難解離的氣態(tài)分子，通過還原反應而原子化，而不僅僅是通過前述的熱解離途徑。金屬氧化物在火焰中的還原反應可表示為：CO*M+CO2C*M+CO2MO+CH*M+CO2+H2ONHM+N+OHCHM+CO+N這些還原反應大都發(fā)生在火焰的第一反應區(qū)和中間薄層區(qū)，Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等在火焰中容易形成氧化物，應選擇還原性火焰，這對于原子化是有利的。五、 電離就解離過程而言，火焰溫度越高，解離度越大，但是溫度過高，會引起電離而不利于原子吸收分析。常用的碳氫火焰溫度一般在3000r以下，在原子化區(qū)只有低電離能的堿金屬元素才會有較多的離子存在，出現(xiàn)電離干擾，降低原子吸收靈敏度。關于電離干擾對分析的影響及如何消除將在后面的章節(jié)中加以介紹。六、 原子化效率

試液經(jīng)吸噴霧化，脫溶劑，溶融蒸發(fā)，解離或還原等一系列過程使待測元素原子化，通過火焰平均觀測高度橫截面的自由原子數(shù)與吸噴分析物量的百分比值稱為原子化效率。影響原子化效率的因素很多，主要來自霧化器的性能，溶液性質(zhì)、火焰性質(zhì)，化學干擾，電離效應以及吸噴速率的影響。thereyoube(2008-6-1010:37:01)第二章儀器性能要求與最佳條件設置第一節(jié)儀器結(jié)構(gòu)與性能要求一、 儀器結(jié)構(gòu)與類型原子吸收分光光度計由光源、原子化、分光和檢測讀出系統(tǒng)組成。光源系統(tǒng)提供待測元素的特征輻射光譜;原子化系統(tǒng)將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化成為自由原子;分光系統(tǒng)將待測元素的共振線分出;檢測讀出系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號進而讀出吸光度值。目前使用最普遍的儀器是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計。二、 光源系統(tǒng)基于峰值吸收測定原理，必須提供銳線光源。目前普遍使用的是空心陰極燈。無極放電燈和高強度空心陰極燈的應用，明顯地改善了許多元素的分析性能。空心陰極燈是一種輻射強度大和穩(wěn)定度高的銳線光源，其放電機理是一種特殊的低壓輝光放電。三、 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化系統(tǒng)主要分為火焰原子化和石墨爐原子化兩種，我們主要講述火焰原子化?；鹧嬖踊到y(tǒng)，一般包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分，該系統(tǒng)的任務是產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子，并能保持原子化期間基態(tài)原子濃度恒定。1、 霧化器霧化器是火焰原子化系統(tǒng)的核心部件，原子吸收分析靈敏度和精密度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)，現(xiàn)在普遍使用同心氣動霧化器。霧化器的噴嘴形狀和毛細管噴口與節(jié)流嘴端面的相對位置及同心度是影響霧化效果的主要因素。從使用者考慮，該相對位置和同心度可通過實驗仔細調(diào)整。霧化器的作用是吸噴霧化。高質(zhì)量的霧化器應滿足下面要求：霧化效率高霧滴細噴霧穩(wěn)定霧化室霧化室的作用，一是細化霧滴，二是使空氣和乙快充分混合，三是脫溶劑，四是緩沖和穩(wěn)定霧滴輸送。因此，一個合乎要求的霧化室，應當具有細化霧滴作用大，輸送霧滴平穩(wěn)，記憶效應小，噪聲低等性能。為了細化霧滴，目前商品儀器通常采用設置碰撞球和擾流器的辦法。目前國產(chǎn)霧化器均采用前種方法。毛細管噴出的霧滴撞擊碰撞球，直徑較大的霧滴被進一步破碎，同時減緩氣流速度，而有利于霧滴細化，對于分析工作者來說，應仔細調(diào)節(jié)碰撞球與霧化器噴嘴之間的相對位置，才能得到最佳的霧化效果。一般而言，碰撞球靠近噴口細化霧滴效果顯著，靈敏度較高，但噪聲顯著上升，對檢出產(chǎn)生顯著不利影響。碰撞球遠離噴口，細化霧滴效果較差，但霧滴輸送平穩(wěn)，噪聲較小，最佳位置應通過實驗來確定。4、燃燒器霧滴由霧化室進入燃燒器，在火焰中經(jīng)歷脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離和還原等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子。燃燒器應具有高的脫溶劑效率，揮發(fā)效率和解離還原效率，并且噪聲小，火焰穩(wěn)定和燃燒安全。目前商品原子吸收分光光度計普遍采用預混合燃燒器。預混合式火焰分預熱區(qū)，第一反應區(qū)，中間薄層區(qū)和第二反應區(qū)等四個區(qū)域。各個區(qū)域的溫度和還原性氣氛不同，因此，各個區(qū)域的原子濃度和干擾成分的濃度也不同，一般來說，中間薄層區(qū)是主要的原子化區(qū)。根據(jù)燃助比，火焰可分為貧燃焰，化學計量焰和富燃焰三大類?；鹧嬷邪l(fā)生著復雜的化學反應（解離、還原、化合、電離），分析工作者的任務就在于如何創(chuàng)造條件使火焰中的各種化學平衡向有利于生成非化合、非締合、非電離、非激發(fā)的基態(tài)自由原子轉(zhuǎn)化，以提高原子化效率。thereyoube（2008-6-1010:37:25）四、 分光系統(tǒng)目前商品原子吸收分光光度計普遍采用光柵單色器。單色器由入射狹縫、準直光鏡、光柵、成象物鏡和出口狹縫組成。光柵單色器的特性可用色散率;分辨率和閃耀波長來表達。五、 檢測讀數(shù)系統(tǒng)檢測讀數(shù)系統(tǒng)的主要部件是光電倍增管。光電倍增管的工作原理在這里就不詳述了，但光電倍增管的疲勞現(xiàn)象應引起分析工作者的注意。光電倍增管剛開始時靈敏度低，過一段時間之后趨向穩(wěn)定，長時間使用后則又下降。疲勞的程度隨照射光強度和外加電壓而加重。因此設法阻擋非信號光進入檢測器，同時盡可能不要使用過高的負高壓，以保持光電倍增管的良好工作特性。第二節(jié)火焰原子吸收分析最佳條件選擇一、吸收線的選擇在原子吸收分析中，為獲得穩(wěn)定的靈敏度，穩(wěn)定度和穩(wěn)定的線形范圍及無干擾測定，須選擇合適的吸收線。選擇合適吸收線應根據(jù)分析目的，待測元素濃度，試樣性質(zhì)組成，干擾情況，儀器波長范圍以及光電倍增管光譜特性等加以綜合考慮和具體分析。靈敏度原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此，一般選擇最靈敏的共振吸收線。而測定高含量元素時，可選用次靈敏線。附錄列出了各元素的主要吸收線的靈敏度，供選擇時參考。穩(wěn)定度選用不同的吸收線，測定的穩(wěn)定度會有差別。在靈敏度能滿足要求的情況下，應從穩(wěn)定度來考慮吸收線的選擇。干擾度選擇吸收線，應當避免可能的干擾。當分析線附近有其它非吸收線存在時，將使靈敏度降低和工作曲線彎曲。例如，Ni232.0nm吸收線附近有幾條非吸收線和吸收很弱的譜線（如231.98nm、232.14nm、231.6nm），即使使用很窄的光譜通帶，也難于將它們完全分辨開，因此有時寧愿犧牲一些靈敏度而選用吸收系數(shù)稍低的Ni341.48nm非吸收譜線用于實際測定。在某些情況下，還應該考慮到吸收線重疊干擾問題。吸收線的選擇，還會受到背景吸收的限制。例如，測定Pb時，在Pb217.0nm波長處，背景吸收最大，測定精度較差，目前一般選用次靈敏線Pb283.3nm作吸收線。直線性在實際分析中，總是希望獲得直線性較好的工作曲線，線性范圍寬，能適用于較大的分析區(qū)間，且測定精密度較好。選用不同的吸收線，工作曲線的線性和測定精度會有差異。光敏性大多數(shù)原子吸收分光光度計的波長范圍是190—900nm，并且一般都有一只光電倍增管，它對紫外和可見光光敏性強，具有較高的光譜靈敏度。因此對于那些共振吸收線在真空紫外區(qū)或紅外區(qū)的元素，通常選用次靈敏線作吸收線。例如：測定鉀，不用紅外區(qū)的K766.5nm，而用K404.4nm測定Hg，不用Hg184.9nm而采用Hg253.7nm。最合適的吸收線的選擇，應視具體情況通過實驗來決定。實驗選擇方法是：參考波長表，實地掃描元素的發(fā)射光譜，了解有哪幾條可供選擇的譜線，吸噴適當濃度的標準溶液，觀測吸收值大小，穩(wěn)定度和工作曲線線性范圍，根據(jù)分析要求和樣品性質(zhì)組成;待測元素濃度及干擾情況加以抉擇。thereyoube（2008-6-1010:37:43）二、 燈電流的選擇原子吸收分析要求光源能發(fā)射強而銳的共振線，空心陰極燈的發(fā)射特性依賴于燈電流，為得到較高的靈敏度和穩(wěn)定度，就要選擇合適的燈電流。從靈敏度角度考慮，燈電流宜選用小些。燈電流小，譜線的多普勒變寬和自吸效應減少，元素燈發(fā)射線半寬變窄，靈敏度較高。但是燈電流太小，元素燈放電不穩(wěn)。當使用較低的燈電流時，為了保證必要的信號輸出，則須增加負高壓，這樣引起噪聲增加，使譜線的信噪比降低，讀數(shù)穩(wěn)定度降低，測定精密度變差。從穩(wěn)定度角度考率，燈電流宜用大些。燈電流大，陰極放光穩(wěn)定，譜線強度高，達到必要的信號輸出所需要的負高壓較低，因此提高了信噪比，使讀數(shù)穩(wěn)定度提高和改善測定精密度。對于常量和高含量元素分析，燈電流宜大些，可提高測定的精密度。因此，靈敏度和穩(wěn)定度這兩個指標，對燈電流的要求是相互矛盾的，故在選擇燈電流時應兼顧這一矛盾的兩個方面。對于微量元素分析，應在保證讀數(shù)穩(wěn)定的前提下盡量選用小一些的燈電流，以獲得足夠高的靈敏度。對于高含量元素分析，在保證有足夠靈敏度的前提下，盡量選用大一點的燈電流以獲得足夠高的精密度。從維護燈和使用壽命角度考慮，對于高熔點、低濺射的金屬，如鐵、鉆、鎳、銘等，燈電流允許用的大些;對于低熔點，高濺射的金屬如鋅、鉛等，燈電流宜用小些。對于低熔點，低濺射的金屬，如錫，若需增加光強度，允許燈電流稍大些。三、 光譜通帶的選擇光譜通帶的寬窄直接影響測定的靈敏度和標準曲線的線性范圍，單色器的光譜通帶取決于儀器色散能力和狹縫寬度：光譜通帶=線色散率的倒數(shù)X縫寬光譜通帶的選擇，實際上是通過改變狹縫寬度來實現(xiàn)的。光譜通帶的選擇原則是，在保證只有分析線通過出口狹縫到達檢測器的前提下，盡可能選用極寬的光譜通帶，以獲得較高的信噪比和讀數(shù)穩(wěn)定性。對于譜線簡單的元素，（如賤金屬、堿土金屬）宜用較寬的光譜通帶，以得到較高的信噪比和分析準確度。對于多譜線元素，（如鐵族、稀有元素）和火焰連續(xù)背景較強的情況，宜用較窄的光譜通帶，這樣不僅能提高分析靈敏度，標準曲線的線性也會明顯改善。四、 燃助比的選擇火焰的溫度和氣氛對脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離或還原過程有較大影響，為了獲得較高的原子化效率需選擇適宜的火焰條件，實際上是通過選擇燃助比來實現(xiàn)的。對于確定類型的火焰，根據(jù)火焰溫度和氣氛，可分為貧燃火焰，化學計量火焰、發(fā)亮性火焰和富燃火焰四種類型。對于貧燃火焰燃燒充分，火焰溫度較高，燃燒不穩(wěn)定，測定重線性差，高溫區(qū)和原子化區(qū)域很窄，不具有還原性，通常燃助比（空氣/乙快）在1：6以上，火焰處于貧燃狀態(tài)?；瘜W計量火焰層次清晰、分明、穩(wěn)定，噪聲少，背景低，適宜于熱解離，稍有還原性，在這種火焰狀態(tài)下測定，具有較高的靈敏度和精密度，其燃助比為1：4。發(fā)亮性火焰，帶黃色光亮，層次稍模糊，火焰溫度較化學計量火焰低而還原性強，燃助比小于1：4。富燃火焰溫度低，黃色發(fā)亮，層次模糊，還原性強，電子密度較高，其燃助比小于1：3。由此可見，燃助比不同，火焰溫度和氧化還原性質(zhì)也不同，原子化效率也就發(fā)生改變，因此影響分析的靈敏度和精密度，應當通過實驗選擇最佳燃助比。一般是在固定助燃氣流量的條件下，改變?nèi)細饬髁?，吸噴測定標準溶液的吸光度，繪制吸光度---燃助比曲線，吸光度大而且讀數(shù)穩(wěn)定的燃助比為最佳燃助比。通常情況下，測定高熔點的惰性元素，如銀、金、鉑、鈀、鎵、銦宜用貧燃火焰。多數(shù)元素宜用化學計量火焰。難解離和易還原的元素，宜用發(fā)亮性和貧燃火焰，銘是一個典型。有些元素易原子化，其對燃助比反應遲鈍，銅是一個典型例子。對燃助比反應敏感的元素，如銘、鐵、鈣要特別注意燃氣和助燃氣的流量和壓力的恒定，才能保證得到良好的分析結(jié)果。thereyoube(2008-6-1010:38:13)五、觀測高度的選擇就火焰的結(jié)構(gòu)而言，分四個區(qū)域。預熱區(qū)：燃氣經(jīng)此區(qū)域被加熱到著火溫度。第一反應區(qū)：燃燒不充分，發(fā)生著復雜的反應，其中有一個蘭色的核心。中間薄層區(qū)：溫度較高，厚度較小，是產(chǎn)生自由原子的主要區(qū)域。其厚度因元素性質(zhì)不同而異。銅、鎂、銀原子產(chǎn)生后，因再化合速度較慢，則此區(qū)較寬。鈣、鋇、鍶原子產(chǎn)生后，在化合速度快，則此區(qū)較窄。第二反應區(qū)：氧化劑較充分，燃燒充分，反應產(chǎn)物擴散進入大氣。由此可見，由于火焰不同區(qū)域具有不同的溫度和具有不同的氧化性或還原性，因此，火焰不同區(qū)域的待測元素自由原子密度及干擾成分濃度也不同。為了獲得較高的靈敏度和避免干擾，應選擇最佳觀測高度，讓光束通過火焰的最佳區(qū)域。觀測高度可大致分三個部位：光束通過氧化焰區(qū)。這一高度大約是離燃燒器縫口6---12mm處。此處火焰穩(wěn)定，干擾較少，對紫外線吸收較弱，但靈敏度稍低。特別是吸收線在紫外區(qū)的元素，適于這種高度。光束通過氧化焰和還原焰。這一高度大約是離燃燒器縫口4---6mm處。此處火焰穩(wěn)定性比前一種差，溫度稍低，干擾較多，但靈敏度較高。適用于鈹、鉛、硒、錫、銘等元素分析。光束通過還原焰。這一高度大約是離燃燒器縫口4mm以下，此處火焰穩(wěn)定性最差，干擾最多，對紫外線吸收最強，而吸收靈敏度較高，適用于長波段元素的分析。燃燒器高度的選擇，通常是在固定的燃助比的條件下，測量標準溶液在不同燃燒器高度時的吸光度進而繪制吸光度---高度曲線，根據(jù)曲線選擇合適的燃燒器高度，以獲得較高的靈敏度和穩(wěn)定性。第三章火焰原子吸收分析干擾及其消除第一節(jié)物理干擾及其消除方法物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的變化而引起原子吸收信號強度變化的效應。物理干擾屬非選擇性干擾。一、 物理干擾產(chǎn)生的原因在火焰原子吸收中，試樣溶液的性質(zhì)發(fā)生任何變化，都是直接或間接地影響原子化效率。當試液的粘度發(fā)生改變，則影響吸噴速率，進而影響霧量和霧化效率。毛細管的直徑和長度，測量液面的相對高度以及空氣流量的改變，同樣影響吸噴速率。試液的表面張力和粘度的變化又將影響脫溶劑效率和蒸發(fā)效率，最終影響到原子化效率。當試樣中存有大量基體元素時，它們在火焰中蒸發(fā)解離時，不僅要消耗大量的熱量，而在蒸發(fā)過程中，有可能包裹待測元素，延續(xù)待測元素的蒸發(fā)，影響原子化效率。樣品含鹽量高時，不僅影響吸噴速率和霧化效率，還可能造成燃燒器縫口堵塞而改變?nèi)紵鞯墓ぷ魈匦?。物理干擾一般都是負干擾，最終影響火焰分析體積中的原子密度。二、 消除物理干擾的方法配制與待測試液基體相似的標準溶液，這是最常用的方法。當配制其基體與試液相似的標準溶液有困難時，需采用標準加入法。當被測元素在試液中的濃度較高時，可用稀釋溶液的方法來降低或消除物理干擾。第二節(jié)光譜干擾及其消除方法原子吸收光譜分析中的光譜干擾較原子發(fā)射光譜少的多。理想的原子吸收，應當是在所選用的光譜通帶內(nèi)僅有光源的第一條共振發(fā)射線和波長與之對應的一條吸收線，當光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線或光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線時，靈敏度降低，工作曲線線性范圍變窄。當被測試液中含有吸收線重疊的兩種元素時，無論測定其中哪一種元素，都將產(chǎn)生干擾，這種干擾俗稱“假吸收”，導致結(jié)果偏高。一、 光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線如果在光譜內(nèi)存在光源的幾條發(fā)射線，而且被測元素對這幾種輻射光均產(chǎn)生吸收，這時便產(chǎn)生光譜干擾。每一條吸收線具有不同的吸收系數(shù)，所測得的吸光度是每個獨立成分貢獻的結(jié)果，多重譜線干擾以過渡元素較多，尤其是鐵、鉆、鎳等多譜線元素。為消除上述干擾，若多重吸收線和主吸收線的波長差不是很小，則可通過減小狹縫寬度的辦法來克服多重吸收線引起的干擾，但當波長差很小時，通過減小狹縫仍難消除干擾，并且可能使信噪比大大降低，此時需另選吸收線。二、 光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線待測元素的非吸收線出現(xiàn)在光譜通帶內(nèi)，這非吸收線可以是待測元素的譜線，也可能是其它元素的譜線。造成這種干擾的原因有以下幾種：具有復雜光譜的元素本身就發(fā)射出單色器難于完全分開的譜線，如鐵、鉆、鎳等。光源陰極材料中的雜質(zhì)引起非吸收線干擾。例如：鋁燈陰極中的微量銅發(fā)射216.5nm譜線而干擾鋁217.0nm譜線測定。光源填充的惰性氣體的輻射線引起非吸收線干擾。例如：充氬的銘燈，氬的357.7nm譜線干擾銘的357.9nm譜線的測定?？朔@種干擾的常用方法是減小狹縫寬度，使光譜通帶小到足以分離掉非吸收線，但會使信噪比變壞，這時可改用其他分析線，雖然靈敏度稍低，但允許較大的光譜通帶，有利于提高信噪比。三、 吸收線重疊干擾火焰中有兩種以上原子的吸收線完全重疊，而分析元素含量很低時，測得的只是共存元素的吸收信號。當分析元素吸收線中心位置與共存元素吸收線的中心位置稍有偏離，但仍有相當程度的重疊，此時得到的吸收信號中仍有小部分是共存元素產(chǎn)生的。只有分析元素的吸收線和共存元素的吸收線完全分離時，共存元素才不會產(chǎn)生干擾。干擾的大小取決于吸收重疊的程度，干擾元素的濃度及其靈敏度。當兩元素吸收線的波長差等于或小于0.03nm時，這種干擾是嚴重的，若重疊的吸收線是靈敏線，即使相差0.1nm，干擾也會明顯表現(xiàn)出來。消除這種吸收線重疊干擾的途徑有三條：一是選用被測元素的其他分析線，二是預先分離干擾元素，三是利用塞曼效應或自吸效應背景校正技術。thereyoube(2008-6-1010:38:40)第三節(jié)電離干擾及其消除方法一、 電離干擾效應及影響因素某些易電離的元素在火焰中電離而使原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，導致吸光度下降，而且使工作曲線隨濃度的增加而向縱軸彎曲。元素在火焰中的電離度與火焰溫度和該元素的電離電位有密切關系，既火焰溫度越高，元素的電離電位越低，則電離度越大。因此，電離干擾主要發(fā)生于電離電位較低的堿金屬和堿土金屬。元素在火焰中的電離度與電離常數(shù)及原子在火焰中的總濃度有關，顯然，電離度隨著金屬元素總濃度的增加而變小，故工作曲線向縱軸彎曲。二、 消除電離干擾的方法基于上述分析，可從不同的途徑來消除電離干擾。提高火焰中電子的濃度，降低電離度是消除電離干擾最基本的途徑。最常用的方法是加入消電離劑，一般消電離劑的電離電位越低越好。例如銫比鈉消電離效果好。有時加入的消電離劑的電離電位比待測元素的電離電位還高，但由于加入的濃度較大，仍可抑制電離干擾。利用富燃火焰也可以抑制電離干擾，由燃燒不充分所產(chǎn)生的碳粒電離，使火焰中電子濃度增加。采用溫度較低的火焰，降低電離度，可消除電離干擾，從表中數(shù)據(jù)可知，使用高溫火焰時，電離度大，電離干擾嚴重。使用溫度較低的空氣---丙烷火焰或空氣---乙快火焰時，電離干擾較小，配用消電離劑，則可消除電離干擾。提高試液的吸噴速率也可降低電離干擾，原因在于火焰中溶液量的增加，因蒸發(fā)而消耗大量的熱，使火焰溫度降低。表一堿金屬及堿土金屬在火焰中的電離度電離度％元素電力電位(ev)空氣一丙烷空氣一乙快氧化亞氮一乙快Li5.40.65.263.8Na5.21.19.078.9K4.39.748.998.4Rb4.214.785.099.1Cs3.930.495.299.7Be9.3<0.1<0.10.1Mg7.6<0.1<0.12.8Ca6.10.22.040.5Sr5.70.65.268.5Ba5.22.116.492.4此外，標準加入法也可在一定程度上消除某些電離干擾。第三節(jié)化學干擾及其消除方法一、 化學干擾的本質(zhì)化學干擾是指試樣溶液轉(zhuǎn)化為自由基態(tài)原子的過程中，待測元素與其他組分之間的化學作用而引起的干擾效應。它主要影響待測元素化合物的熔融、蒸發(fā)和解離過程，這種效應可以是正效應，增強原子吸收信號;也可以是負效應，降低原子吸收信號?；瘜W干擾是一種選擇性干擾，它不僅取決于待測元素與共存元素的性質(zhì)，而且還與火焰類型、火焰溫度、火焰狀態(tài)及觀測部位等因素有關?；瘜W干擾是火焰原子吸收中干擾的主要來源，其產(chǎn)生的原因是多方面的。待測元素與共存元素之間形成熱力學更穩(wěn)定的化合物，是參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而引起負干擾;自由基態(tài)原子自發(fā)地與火焰中的其他原子或基團反應生成了氧化物，氫氧化物或碳化物而降低了原子化效率。二、 消除化學干擾的方法由于化學干擾的復雜性，目前尚無一種通用的消除這種干擾的方法，需針對特定的樣品，待測元素和實驗條件進行具體分析。利用高溫火焰火焰溫度直接影響著樣品的熔融、蒸發(fā)和解離過程，許多在低溫火焰中出現(xiàn)的干擾，在高溫火焰中可部分或完全消除。例如：在空氣---乙快火焰中測定鈣，有磷酸根時，因其和鈣形成穩(wěn)定的焦磷酸鈣而干擾鈣的測定。有硫酸根存在時，干擾鈣和鎂的測定。若改用N2O---乙快火焰，這些干擾可完全消除。利用火焰氣氛對于易形成難熔難揮發(fā)氧化物的元素，如硅、鈦、鋁、鈹?shù)龋绻褂眠€原性氣氛很強的火焰，則有利于這些元素的原子化。N2O---乙快火焰中有很多半分解產(chǎn)物CN、CH、OH等，它們都有可能強奪氧化物中的氧而有利于原子化。利用空氣---乙快火焰測定銘時，火焰氣氛對銘的靈敏度的影響非常明顯，若選擇適當?shù)娜贾仁够鹧婢哂懈蝗夹?，由于CrO通過還原反應原子化，則靈敏度明顯提高?；鹧娓鲄^(qū)域由于溫度和區(qū)域不一樣，因此在不同觀測高度所出現(xiàn)的干擾程度也不一樣，通過選擇觀測高度，也可減少或消除干擾。加入釋放劑待測元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時，加入另一種物質(zhì)使之與干擾元素反應，生成更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素從干擾元素的化合物中被釋放出來，加入的這種物質(zhì)稱為釋放劑。常用的釋放劑有氯化鑭、氯化鍶等。例如，磷酸根干擾鈣的測定，加入鑭和鍶后，由于與磷酸根結(jié)合成穩(wěn)定的化合物而將鈣釋放出來，其反應如下：2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O+H1CaCl2+H3PO4+LaCl3=LaPO4+3HCl+CaCl2+H2由于生成熱H2遠大于H1因此反應按第二個方程進行，避免了鈣與磷酸根的結(jié)合，則消除了磷酸根的干擾作用。采用加入釋放劑以消除干擾，必須注意釋放劑的加入量。加入一定量的釋放劑才能起釋放作用，但也有可能因加入量過多而降低吸收信號。最佳加入量應通過實驗加以確定。加入保護劑加入一種試劑使待測元素不與待測元素生成難揮發(fā)的化合物，可保證待測元素不受干擾，這種試劑稱為保護劑。保護劑的作用機理有三：一是保護劑與待測元素起作用形成穩(wěn)定絡和物，阻止干擾元素與待測元素之間生成難揮發(fā)化合物;二是保護劑與干擾元素形成穩(wěn)定的絡和物，避免待測元素與干擾元素形成難揮發(fā)的化合物;三是保護劑與待測元素和干擾元素均形成各自的絡合物，避免待測元素和干擾元素之間生成難揮發(fā)的化合物。例如：以EDTA作保護劑抑制磷酸根對鈣的干擾屬第一條機理;以8—羥基喹琳作保護劑可抑制鋁對鎂的干擾屬第二條機理;以EDTA作保護劑可抑制鋁對鎂的干擾屬第三條機理。此外，葡萄糖、蔗糖、乙二醇、甘油、甘露醇都已用作保護劑。應當指出使用有機保護劑，因有機絡合物更易解離而使待測元素更易原子化。加入緩沖劑于試樣和標準溶液中均加入一種過量的干擾元素，使干擾影響不再變化，而抑制或消除干擾元素對測定結(jié)果的影響，這種干擾物質(zhì)稱為緩沖劑。例如：測定鈣時，在試樣和標準溶液中加入相當量的Na和K，可消除Na和K的影響。需要指出的是，緩沖劑的加入量，必須大于吸收值不再變化的干擾元素最低限量。應用這種方法往往顯著降低靈敏度。如果樣品組成比較確定，亦可在標準溶液中加入同樣基體消除干擾，即所謂消除基體干擾效應。加入助熔劑氯化銨對很多元素都有增感效應。它可以抑制鋁、硅酸根、磷酸根和硫酸根的干擾。其對待測元素吸收信號的增感通過三方面的作用：一是氯化銨的熔點低，在火焰中很快熔融，對一些高熔點的待測物質(zhì)起助熔作用;二是氯化銨的蒸氣壓高，有利于霧滴細化和熔融蒸發(fā);三是氯化物的存在使待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锏膬A向增大，有利于原子化。聯(lián)合使用消干擾劑鋁對鎂有干擾。如果聯(lián)合使用釋放劑和保護劑，可降低干擾和改善回收率。以EDTA作保護劑，可改善回收率。以鑭作釋放劑，較EDTA效果明顯。使用甘油和過氯酸作保護劑，效果介于EDTA和鑭之間。如果聯(lián)合使用鑭(1mg/ml)、甘油(10%)、和過氯酸(0.1M)，鋁的濃度高達1000ug/ml，也可定量回收鎂。thereyoube(2008-6-1010:39:21)采用標準加入法標準加入法只能消除“與濃度無關”的化學干擾，而不能消除'與濃度有關”的化學干擾。由于標準加入法在克服化學干擾方面的局限性，因此在實際工作中要求采用一種簡單實用的方法來判斷標準加入法測定結(jié)果的可靠性。稀釋的方法常用來檢查測定的結(jié)果，即觀察稀釋前后最終結(jié)果是否一致。這種方法的實質(zhì)只改變試液中待測元素和干擾元素的含量而不改變二者的比例關系。若經(jīng)稀釋后的測定結(jié)果與未經(jīng)稀釋的測定結(jié)果一致，則說明利用標準加入法可消除干擾和測定結(jié)果可靠?？梢栽谕幌♂尡稊?shù)的樣品中，加入不同含量標準的方法來檢查測定結(jié)果的可靠性。即在同一試液中，加入幾組不同含量的標準溶液，若測得試液中待測元素的含量不一致，則表明標準加入法不能完全消除這類化學干擾。實際上是通過加標回收試驗來判斷結(jié)果的可靠性。磷酸根對鈣的干擾，不僅與磷鈣比有關，而且與磷鈣的絕對含量有關。這樣既可用稀釋的方法，也可用在同一稀釋倍數(shù)的試液中加標回收試驗來檢查測定結(jié)果的可靠性。其他方法化學分離也是有效的消除干擾的方法，常用的方法有萃取、離子交換、吸附和沉淀法等。改變?nèi)芤航橘|(zhì)或改變霧化器的性能也能在一定程度上降低干擾。三、消除干擾方法摘要現(xiàn)將文獻報道的消除干擾的方法實例綜列于表2中，以供分析工作者參考?；瘜W干擾的抑制和消除方法的摘要待測元素干擾元素試劑機理MgCaSrAlSiO32-PO43-SO42-La釋放作用CaAlSiO32-PO43-SO42-Mg釋放作用MgCaBaAlBeFeSeNO3-PO43-SO42-Sr釋放作用KNaMgAlFeBa釋放作用MgSrAlF-PO43-SO42-Ca釋放作用MgAlF-Sr釋放作用CaAlSiO32-PO43-SO42-Mg+HClO4釋放作用MgCaBaAlPO43-BO33-Sr+HClO釋放作用SrAlPO43-BO33-PrNd釋放作用CaSrAlPO43-BO33-YNaSm釋放作用CuZnSiO32-Fe釋放作用CrAlPO43-La釋放作用MgAlSiO32-Ni釋放作用第四章分析方法類型及其應用在確定了儀器工作條件之后，需要選擇適宜的分析方法。原子吸收分析方法分直接測定法和間接測定法兩大類。第一節(jié)直接測定法一、標準曲線法這是原子吸收分析中最常用的一種方法。其原理是：根據(jù)朗伯—比爾定律A=KxC，配制一系列標準溶液，在相同的條件下，由低濃度向高濃度依次吸噴測其吸光度，然后繪制吸光度一濃度曲線。在同樣的條件下測定試液的吸光度，從標準曲線上查出待測元素的濃度，這種方法叫做標準曲線法。標準曲線法有理想型、正常型、反常型和復雜型四種。只有當入射光為單色光、原子蒸氣極為稀薄和不存在任何干擾的條件下，標準曲線才是一條直線。銀的標準曲線的線性范圍很寬，接近理想型。曲線在較寬范圍內(nèi)呈線性，在高濃度時，曲線向濃度軸彎曲，這是實際工作中最常見的情況。這種正常型標準曲線的線性范圍又與元素性質(zhì)、溶液條件和儀器條件有關。曲線在低濃度時斜率低但線性尚好，但濃度增高時，曲線斜率增大向上彎曲，這與正常型不同，這種曲線稱為反常型。曲線向上彎曲是電離干擾所致。當濃度增高時電離度下降，故曲線在高濃度時斜率增加而向上彎曲。如何創(chuàng)造條件獲得斜率大和范圍寬的標準曲線是我們需要解決的一個重要課題。可以從下面幾個方面考慮：選擇較低的燈電流，獲得寬度窄的入射光。選擇合適的光譜通帶，保證譜線的純度。避免入射光繞過火焰。適當稀釋避免高濃度測定。使用消電離劑克服電離干擾。選擇最佳儀器條件，保證測定精度?；瘜W預處理克服與濃度無關的化學干擾。背景吸收校正。在應用標準曲線法時，特別應當注意的是應使標準溶液和樣品溶液的基體匹配以及測定條件的一致，才能保證準確度。因此，需了解樣品的基體情況和試驗吸噴速率有無差異，每次分析測定時都應重新繪制標準曲線。在實際分析中，如何設計實驗，如何以樣品大致濃度估計標準系列濃度范圍和根據(jù)標準曲線最佳線性范圍調(diào)整樣品濃度，是分析工作者的基本功。二、 緊密內(nèi)插法是由標準曲線法派生出來的一種簡單可行的方法。這種方法是選取標準曲線上接近的兩點作為標準，試液的濃度應位于兩點之間緊密內(nèi)插法根據(jù)標準溶液的濃度(C1、C2)和測得的相應的吸光度(A1、A2)以及試液的吸光度(Ax)，即可利用下式計算試液的濃度三、 濃度直讀法當所測得的吸光度與標準溶液的濃度始終成線性時，若儀器具有連續(xù)標尺擴展功能，便可進行濃度直讀，尤其是帶有曲線校直裝置的儀器，更可以擴大濃度直讀范圍。吸噴標準溶液，通過調(diào)節(jié)標尺擴展把吸收值調(diào)到相應的濃度值，再測樣品溶液，所得值即為樣品溶液的濃度。因此法不用繪制標準曲線，加快了分析過程。應用此法必須注意以下幾點：必須保證整個測量范圍內(nèi)有良好的直線性。必須用標準溶液反復進行校正后再進行測定。當標尺擴展倍數(shù)過大時，應注意測量條件的穩(wěn)定一致四、 標準加入法標準加入法，又稱標準增量法、直接外推法。當難于配制與待測試樣基體相匹配的標準溶液時，或者為了消除某些化學干擾，常用標準加入法。這種方法常用來檢驗分析結(jié)果的可靠性。將不同量的標準溶液加入到等體積的樣品溶液中去，然后以水或其他溶劑定容至相同體積，搖勻后吸噴測定各自的吸光度。將吸光度對加入標準的絕對量或加入標準的濃度繪制分析曲線，將繪制的直線延長，與橫軸的交點即為試液中的待測元素的絕對量或試液的濃度，假定試液濃度為Cx，其吸光度為入乂，加入標準的濃度為Co,根據(jù)朗伯-比爾定律和吸光度加和性，則有Ax=KCxAs=K(Co+Cx)兩式相比利用此式即可求得試液的濃度。使用標準加入法必須注意以下幾個問題：該方法僅適用于吸光度和濃度成線性的區(qū)域，標準曲線應是通過原點的直線。為了得到較為精確的外推結(jié)果，至少采用四個點(包括末加標準的試液本身)來制作外推曲線，同時，首次加入標準溶液的濃度(Co)最好與試樣濃度大致相當，然后按2Co、4Co濃度分別配制第三份、第四份試液，加入標準溶液濃度Co過大或過小，將會加大試液濃度(Cx)讀數(shù)相對誤差或吸光度讀數(shù)的相對誤差，均會影響外推精確度。標準加入法只能消除物理干擾和輕微的與濃度無關的化學干擾，因為這兩種干擾只影響標準曲線的斜率而不會使標準曲線彎曲。與濃度有關的化學干擾、電離干擾、光譜干擾、以及背景吸收干擾，利用標準加入法是不能克服的thereyoube(2008-6-1010:39:56)五、內(nèi)標法此法只限于在多波道儀器上測定。方法是：向試樣和標準溶液中加入一定量的其它元素作為內(nèi)標元素，在多波道儀器上，用相同條件同時測出標準和內(nèi)標元素的讀數(shù)，接著測定試樣與內(nèi)標元素的讀數(shù)，以標準與內(nèi)標元素的讀數(shù)比值作縱座標，以標準溶液的濃度作橫座標繪制標準曲線，試樣中待測元素的濃度由所得的試樣與內(nèi)標元素讀數(shù)的比值在標準曲線上查出。用此法可以補償火焰條件、基體組成、試液粘度和表面張力、吸噴速率等因素變化造成的誤差，因此本方法具有較高的準確度和精密度。應用本法的關鍵在于選擇適當?shù)膬?nèi)標元素。要求內(nèi)標元素在基體內(nèi)