《材料科學(xué)研究與測(cè)試方法》第12章 光譜分析

2023/1/31第12章光譜分析12.1緒論12.2紅外光譜（IR）12.3拉曼光譜（Raman）12.4電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）12.1

緒論基爾霍夫羅伯特·威廉·本生1858～1859年間，德國(guó)化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫開始共同探索通過辨別焰色進(jìn)行化學(xué)分析的方法。他們決定制造一架能辨別光譜的儀器，把一架直筒望遠(yuǎn)鏡和三棱鏡連在一起，設(shè)法讓光線通過狹縫進(jìn)入三棱鏡分光，這就是第一臺(tái)光譜分析儀。他們利用這臺(tái)新的“光譜儀”系統(tǒng)地分析各種物質(zhì)，本生在接物鏡一邊灼燒各種化學(xué)物質(zhì)，基爾霍夫在接目鏡一邊進(jìn)行觀察、鑒別和記錄。他們發(fā)現(xiàn)用這種方法可以準(zhǔn)確地鑒別出各種物質(zhì)的成分，從而奠定了光譜分析法的基礎(chǔ)，被公認(rèn)為光譜分析法的創(chuàng)始人。光譜分析（SpectralAnalysis或SpectrumAnalysis）:由于每種原子都有自己的特征譜線，猶如人們的“指紋”一樣各不相同，因此可以根據(jù)物質(zhì)的光譜來(lái)鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成和相對(duì)含量。光學(xué)分析法:以電磁輻射為測(cè)量信號(hào)，從而獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)等定性或定量信息的分析方法。分光光度法:利用待測(cè)物質(zhì)受到光的作用后，根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的吸收程度不同，從而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性或定量信息分析的方法。光的性質(zhì):（1）是一種電磁波（電磁輻射）；（2）不需要傳播媒介；（3）波粒二象性電磁輻射與物質(zhì)的相互作用:（1）吸收：多數(shù)物質(zhì)處于基態(tài)，當(dāng)電磁輻射能恰好等于兩能級(jí)的能量差時(shí)，物質(zhì)就會(huì)選擇吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。（2）發(fā)射：受激發(fā)的粒子通過弛豫可以回到低能態(tài)或基態(tài)，同時(shí)將吸收的能量以光的形式釋放出，產(chǎn)生發(fā)射光譜。（3）散射：丁澤爾散射和分子散射。（4）折射：光在兩種介質(zhì)中傳播速度不同。（5）反射（6）干涉（7）衍射（8）偏振：只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光原子光譜:光譜簡(jiǎn)單，為線狀光譜，由原子內(nèi)、外層電子躍遷產(chǎn)生原子光譜分為原子發(fā)射光譜（AES）、原子吸收光譜（AAS）、原子熒光光譜（AFS）以及X射線熒光光譜（XFS）等。分子光譜:光譜復(fù)雜，為帶狀光譜，電子躍遷時(shí)帶有分子振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。分子光譜包括紫外-可見分光光度法（UV-Vis）、紅外光譜（IR）、激光拉曼光譜（Raman）、分子熒光光譜（MFS）和分子磷光光譜（MPS）等。光譜的分類:按波長(zhǎng)區(qū)域不同：紅外光譜、可見光譜、紫外光譜按產(chǎn)生方式不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜按光譜表觀形態(tài)不同：線狀光譜、帶狀光譜、連續(xù)光譜按產(chǎn)生的本質(zhì)不同：原子光譜、分子光譜光譜分析在科學(xué)技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用：（1）本生和基爾霍夫用他們創(chuàng)立的光譜分析方法，在狄克海姆礦泉水中，發(fā)現(xiàn)了新元素銫；在分析云母礦時(shí)，又發(fā)現(xiàn)了新元素銣；（2）1861年，英國(guó)化學(xué)家克魯克斯用光譜法發(fā)現(xiàn)了鉈；1863年德國(guó)化學(xué)家賴希和李希特也是用光譜法發(fā)現(xiàn)了新元素銦，以后又發(fā)現(xiàn)了鎵、鈧、鍺等。（3）十九世紀(jì)初，在研究太陽(yáng)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)它的連續(xù)光譜中有許多暗線。最初不知道這些暗線是怎樣形成的，后來(lái)人們了解了吸收光譜的成因，才知道這是太陽(yáng)內(nèi)部發(fā)出的強(qiáng)光經(jīng)過溫度比較低的太陽(yáng)大氣層時(shí)產(chǎn)生的吸收光譜。仔細(xì)分析這些暗線，把它跟各種原子的特征譜線對(duì)照，人們就知道了太陽(yáng)大氣層中含有氫、氦、氮、碳、氧、鐵、鎂、硅、鈣、鈉等幾十種元素。（4）在地質(zhì)勘探中利用光譜分析就可以檢驗(yàn)礦石里所含微量的貴重金屬、稀有元素或放射性元素等。（5）如今，工業(yè)上常用光譜分析來(lái)檢查半導(dǎo)體材料硅和鍺是不是達(dá)到了高純度的要求。光譜分析具有以下特點(diǎn)：（1）分析速度快。（2）操作簡(jiǎn)便。（3）不需純樣品。（4）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物，省去復(fù)雜的分離操作。（5）選擇性好。（6）靈敏度高。（7）樣品損壞少，可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域。（8）隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時(shí)測(cè)定，還可以進(jìn)行微區(qū)分析。局限性：光譜定量分析建立在相對(duì)比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難。12.2

紅外光譜（IR）紅外光譜又稱為分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是一種分子吸收光譜。紅外光譜法主要用于研究和確認(rèn)化學(xué)物質(zhì)?？捎^察固體、液體、氣體。電磁光譜的紅外部分根據(jù)其同可見光譜的關(guān)系，可分為①

近紅外區(qū)：0.78～2.5μm（12820～4000cm-1），能量較高，可以激發(fā)泛音和諧波振動(dòng)，主要用來(lái)研究O-H，N-H及C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻②

中紅外區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1），具有中等能量，也最為有用，該區(qū)的吸收是由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，主要用來(lái)研究分子的基礎(chǔ)振動(dòng)和相關(guān)的旋轉(zhuǎn)-振動(dòng)結(jié)構(gòu)，在本章后面的討論中主要涉及的就是該區(qū)的吸收情況③

遠(yuǎn)紅外區(qū)：25～300μm（400～33cm-1），同微波毗鄰，能量低，主要用于旋轉(zhuǎn)光譜學(xué)，研究分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷以及晶體的晶格振動(dòng)等產(chǎn)生紅外吸收的條件（1）被吸收的輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷時(shí)所需的能量相等（2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用分子的振動(dòng)分子的運(yùn)動(dòng)由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三部分組成平動(dòng)可視為分子的質(zhì)心在空間的位置變化轉(zhuǎn)動(dòng)可視為分子在空間取向的變化振動(dòng)則可看成分子在其質(zhì)心和空間取向不變時(shí)，分子中原子相對(duì)位置的變化分子中原子的振動(dòng)形式可分為三種類型：伸縮振動(dòng)（υ）、彎曲振動(dòng)和變形振動(dòng)，后兩種振動(dòng)又統(tǒng)稱為變角振動(dòng)（δ）。伸縮振動(dòng)過程中，原子沿著化學(xué)鍵方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變。彎曲振動(dòng)時(shí)，基團(tuán)的原子運(yùn)動(dòng)方向與價(jià)鍵方向垂直。雙原子伸縮振動(dòng)三原子對(duì)稱伸縮振動(dòng)三原子非對(duì)稱伸縮振動(dòng)四原子對(duì)稱伸縮振動(dòng)四原子非對(duì)稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)雙原子面內(nèi)彎曲振動(dòng)雙原子面外彎曲振動(dòng)三原子面內(nèi)剪刀式擺動(dòng)三原子左右搖擺+-++三原子面外前后搖擺三原子扭擺四原子對(duì)稱彎曲振動(dòng)四原子非對(duì)稱彎曲振動(dòng)變形振動(dòng)++---五元環(huán)面內(nèi)變形振動(dòng)五元環(huán)面外變形振動(dòng)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系1）分子振動(dòng)自由度一個(gè)非線性（非直線）分子具有（3n-6）個(gè)振動(dòng)自由度，線性（直線）分子具有（3n-5）個(gè)振動(dòng)自由度。例如水分子字是非線性分子，其振動(dòng)自由度為3×3-6=3。（a）3652cm-1（b）3756cm-1（c）1596cm-1OOOHHHHHHOHHOHHOHH（a）3652cm-1（b）3756cm-1（c）1596cm-12）分子振動(dòng)自由度與紅外吸收譜帶每個(gè)振動(dòng)自由度代表一種獨(dú)立的振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正模式（normalmodal）。在簡(jiǎn)正模式中，分子的質(zhì)心和空間取向保持不變，每個(gè)原子以相同的頻率在平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，同時(shí)通過平衡點(diǎn)。簡(jiǎn)正模式是分子最基本的振動(dòng)方式。分子的振動(dòng)自由度可以通過紅外光譜的吸收峰來(lái)體現(xiàn)。從原則上講，每一個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外區(qū)的一個(gè)吸收峰，但實(shí)際的紅外吸收峰的數(shù)目常少于振動(dòng)自由度的數(shù)目，這是因?yàn)椋翰话殡S偶極矩變化的振動(dòng)沒有紅外吸收峰；振動(dòng)頻率相同的不同振動(dòng)形式會(huì)發(fā)生簡(jiǎn)并；強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰；吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)域以外；吸收強(qiáng)度太弱，靈敏度不夠的儀器檢測(cè)不出。對(duì)于簡(jiǎn)單的雙原子分子，只有一個(gè)鍵和一個(gè)振動(dòng)譜帶，其振動(dòng)可近似地看作簡(jiǎn)正振動(dòng)。如果分子結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的，如N2，紅外光譜中觀察不到相應(yīng)的峰，但在拉曼光譜中可以觀察到相應(yīng)的吸收峰。如果分子結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱的，如CO，在紅外光譜中可以觀察發(fā)到明顯的吸收峰。對(duì)于多原子分子，可能會(huì)有許多鍵，其振動(dòng)可以分解成許多簡(jiǎn)正振動(dòng)，并且振動(dòng)可能會(huì)共軛出現(xiàn)，導(dǎo)致某種特征頻率的紅外吸收可以和化學(xué)組聯(lián)系起來(lái)。如有機(jī)化合物常存在CH2X2組，X代表任何其他的元素。其振動(dòng)自由度為3×5-6=9，也即CH2X2組有9中不同的振動(dòng)方式，其中6種振動(dòng)方式與CH2有關(guān)。如果結(jié)構(gòu)中不存在X2鍵組，那么振動(dòng)方式將會(huì)減少，因?yàn)橛行┱駝?dòng)方式與附著的組分存在特定的關(guān)系。如常見的H2O分子:3）紅外光譜分析紅外光譜可以用振動(dòng)方程和振轉(zhuǎn)方程來(lái)進(jìn)行譜分析，也可運(yùn)用分子的對(duì)稱因素以點(diǎn)陣圖解法進(jìn)行歸屬，但這些方法只適應(yīng)于簡(jiǎn)單分子?；鶊F(tuán)頻率法是基于實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的歸納法，對(duì)簡(jiǎn)單分子和復(fù)雜分子均適應(yīng)。①

基團(tuán)頻率區(qū)（4000～1330cm-1）4000～2500cm-1為X-H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)2500～1900cm-1為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)1900～1500cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)②

指紋區(qū)（1330～600cm-1）指紋區(qū)出現(xiàn)的頻率有基團(tuán)頻率和指紋頻率?；鶊F(tuán)頻率吸收強(qiáng)度較高，容易鑒別，如1330～900cm-1范圍存在C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率。指紋頻率吸收強(qiáng)度較弱，指認(rèn)困難。指紋頻率不是某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率，而是整個(gè)分子或分子的一部分振動(dòng)產(chǎn)生的。分子結(jié)構(gòu)的微小變化都有可能引起指紋頻率的變化，所以，不要企圖能將全部指紋頻率進(jìn)行指認(rèn)。③

具體圖譜分析4）影響基團(tuán)頻率的因素（1）外部因素。試樣狀態(tài)、測(cè)試條件的不同及溶劑極性等外部因素的影響都會(huì)引起吸收頻率的移位。我們?cè)诓殚啒?biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，一定要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等外部因素的影響。（2）內(nèi)部因素①

分子中原子的質(zhì)量②

原子間的力常數(shù)紅外吸收光譜儀:傅里葉變換紅外分光光度計(jì)的工作原理及結(jié)構(gòu)紅外分光光度計(jì)，計(jì)算機(jī)和打印機(jī)DTGS或MCT檢測(cè)器干涉儀試樣電子計(jì)算機(jī)光源干涉圖紅外光譜干涉儀是傅里葉變換紅外分光光度計(jì)的核心組成部分，其最高分辨率和其它性能指標(biāo)主要由干涉儀決定。定鏡動(dòng)鏡M樣品檢測(cè)器光源分束器OF試樣制備及處理1）液體和溶液試樣最常用的液池窗片材料是溴化鉀和氯化鈉。2）氣體試樣在玻璃氣體池內(nèi)測(cè)定，玻璃氣體池兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片，先將氣體池抽真空，在注入試樣氣體即可。3）固體試樣①

壓片法②

糊狀法③

薄膜法應(yīng)用實(shí)例1、未知物的紅外光譜分析2、材料結(jié)構(gòu)分析Ref:

NanoscaleResearchLetters201611(168):1-103、材料物相鑒定Ref:ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects2008320:161–168Ref:Adv.Mater.2015,27:4336–43434、研究聚合物反應(yīng)5、定量分析Ref:Adv.Mater.201527:3654-36605、在軍事上的應(yīng)用12.3拉曼光譜法（RamanSpectroscopy）

基本原理振動(dòng)能量狀態(tài)紅外吸收虛擬能量狀態(tài)瑞利散射斯托克斯拉曼散射反斯托克斯拉曼散射01234拉曼光譜儀器和拉曼光譜術(shù)典型地拉曼光譜儀工作過程可以簡(jiǎn)述為：激光器發(fā)射出來(lái)的激光照射在樣品上，被照明的區(qū)域發(fā)射的電磁輻射用一個(gè)透鏡收集然后經(jīng)過一個(gè)單色器，瑞利散射部分被陷波濾波器或帶通濾波器過濾掉，剩下的光進(jìn)入探測(cè)器，收集得到拉曼光譜。近年來(lái)，一些由拉曼光譜衍生的表征技術(shù)得到了飛速發(fā)展。這些衍生技術(shù)的目的是增強(qiáng)拉曼光譜靈敏度（如表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)），提高空間分辨率（如拉曼顯微鏡），或者采集特殊信息（如共振拉曼光譜技術(shù)）。GaSe二維材料的原子力顯微鏡地貌圖（左）以及Raman探針圖（右），標(biāo)尺為5μm。拉曼光譜與紅外光譜的比較相同點(diǎn)：拉曼光譜和紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信息。不同點(diǎn)：（1）拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜為吸收光譜。（2）決定振動(dòng)類型的拉曼活性或紅外活性的因素不同：某種振動(dòng)類型具有紅外活性要求分子振動(dòng)時(shí)必須伴隨偶極矩的變化；拉曼活性取決于分子振動(dòng)時(shí)極化度是否變化，拉曼散射與入射光電場(chǎng)所引起的分子極化的誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)，拉曼譜線的強(qiáng)度正比于誘導(dǎo)躍遷偶極矩的變化。相比于紅外光譜，拉曼光譜具有自身的優(yōu)勢(shì)：（1）無(wú)需樣品準(zhǔn)備（2）所需樣品量少（3）水分子存在不會(huì)影響拉曼光譜分析（4）拉曼光譜覆蓋波段區(qū)間大（5）更適合定量研究（6）對(duì)于聚合物及其它分子，拉曼散射的選樣定則限制很少，因而可以得到更為豐富的譜帶。（7）共振拉曼效應(yīng)可以用來(lái)有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特定發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng)，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。顯微光譜術(shù)遠(yuǎn)距離測(cè)試技術(shù)試樣的準(zhǔn)備與安置對(duì)塊狀固體試樣，其準(zhǔn)備非常簡(jiǎn)便。無(wú)論體積大小和形狀如何，只要能安置在載物臺(tái)或試樣池中即可。氣體試樣一般置于密封的玻璃管或毛細(xì)管中。液體試樣交易處理，只要將試樣置于合適的玻璃容器內(nèi)，就可以進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。合適的玻璃容器是指玻璃必須不吸收拉曼散射光。盡管拉曼光譜試樣的制備比較簡(jiǎn)單，但在測(cè)試過程中必須足夠重視激光照射對(duì)試樣可能引起的損傷。拉曼頻率的確認(rèn)物質(zhì)的組成如：MoS2，MoS3拉曼峰位的變化張力/應(yīng)力如：Si10cm-1shiftper%strain拉曼偏振晶體對(duì)稱性和取向如：CVD法金剛石晶粒取向平行垂直拉曼峰寬晶體質(zhì)量如：塑性變形量拉曼峰強(qiáng)物質(zhì)總量如：透明涂料的厚度（1）拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用（2）拉曼光譜與紅外光譜的聯(lián)合應(yīng)用（3）定量分析（4）結(jié)晶度的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）12.3電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectrometry,AES）是光譜分析技術(shù)中發(fā)展最早的一種方法，在建立原子結(jié)構(gòu)理論的過程中，提供了大量的最直接的數(shù)據(jù)。其原理是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)時(shí)每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜（線狀光譜）來(lái)判斷物質(zhì)的組成，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）：是以電感耦合等離子矩為激發(fā)光源的光譜分析方法，具有準(zhǔn)確度高和精密度高、檢出限低、測(cè)定快速、線性范圍寬、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外已廣泛用于環(huán)境樣品