量子力學(xué)6自旋與多粒子

問(wèn)題:量子力學(xué)是否存在經(jīng)典力學(xué)中沒(méi)有對(duì)應(yīng)量的力學(xué)量?

對(duì)由多個(gè)粒子組成的系統(tǒng),量子力學(xué)中還有其它新的基本假設(shè)嗎?

1921年，施忒恩（O.Stern）和蓋拉赫（W.Gerlach）發(fā)現(xiàn)一些處于S態(tài)的原子射線束，在非均勻磁場(chǎng)中一束分為兩束。NS準(zhǔn)直屏原子爐磁鐵§1、電子的自旋一、實(shí)驗(yàn)與假設(shè):1)斯特恩―蓋拉赫實(shí)驗(yàn):

①非均勻磁場(chǎng):若外磁場(chǎng)沿z方向,磁矩在外磁場(chǎng)中的勢(shì)能為射線的偏轉(zhuǎn)表明：s

態(tài)的氫原子具有磁矩

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:

以處于

s態(tài)的氫原子通過(guò)非均勻磁場(chǎng)為例來(lái)進(jìn)行分析.非均勻磁場(chǎng)2)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析:

對(duì)

s

態(tài)的氫原子l

=

0原子沒(méi)有軌道角動(dòng)量，因而也就沒(méi)有軌道磁矩。所以,

實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出來(lái)的磁矩只能來(lái)源于電子本身。②s態(tài)的氫原子:③實(shí)驗(yàn)中只分裂成兩條譜線:說(shuō)明電子的磁矩沿外磁場(chǎng)方向的分量只能有兩個(gè)取值。589.0nm3)其它的有關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:①堿金屬原子光譜的雙線結(jié)構(gòu)：如鈉589.3

nm589.6nm②反常蔡曼效應(yīng)等實(shí)驗(yàn),也可以說(shuō)明電子本身具有磁矩.4)烏倫貝克―高斯密脫假設(shè):①每個(gè)電子具有自旋角動(dòng)量

S

,它在空間任何方向的投影只取兩個(gè)值Sz

=

±/2.

②每個(gè)電子具有自旋磁矩Ms

,且有:③自旋磁矩在空間任意方向的投影也只取兩個(gè)值:MB被稱為玻爾磁子.二、電子自旋角動(dòng)量算符:1)

電子自旋角動(dòng)量:定義算符S滿足:2)

自旋角動(dòng)量算符的本征值與自旋量子數(shù):①由于電子的自旋角動(dòng)量它在空間任何方向的投影只取兩個(gè)值

Sz=±/2

.這就是說(shuō):

的所有可能的測(cè)得值只有+/2和-/2.因此,這就是它們所有可能的本征值

②S2的本征值:可解出:s被稱為自旋量子數(shù).

3)泡利矩陣的引入:①引入:定義②本征值:

且由本征值為±/2可知:的本征值為±1.且有:

③反對(duì)易關(guān)系:

可以證明,間滿足如下的

反對(duì)易關(guān)系:這樣的關(guān)系被稱為：兩個(gè)算符具有反對(duì)易關(guān)系。4)自旋角動(dòng)量算符的表示:①

Sz

在自身表象中的表示:②x

在Sz

表表象中的表示:設(shè):因其為厄米算所以應(yīng)有:這就要求a

,

c為實(shí)數(shù)和b*

=

d

.即有:由:A)

2a

=

0

即a

=

0B)

-2c

=

0

即c

=

0所以有:又由:所以有:③y

在Sz

表表象中的表示:由:④

Sx

,

Sy

在Sz

表表象中的表示:

三、考慮電子自旋后對(duì)波函數(shù)的影響:1)

自旋的存在使電子增加了一個(gè)新的自由度.

電子的(r,t)確定電子在各處出現(xiàn)的幾率確定但電子的狀態(tài)卻還沒(méi)最后確定雖然電子在各處出現(xiàn)的幾率相同但它們的自旋還可能不同.自旋的存在使電子增加了一個(gè)新的自由度.

2)考慮自旋后電子的波函數(shù):

由于電子的自旋在任何方向的投影Sz只取兩個(gè)可能的值,所以使用二分量的波函數(shù)是方便的.即:物理意義:給出電子自旋為/2時(shí)位置在r處的幾率密度.

給出電子自旋為-/2時(shí)位置在r處的幾率密度.給出在整個(gè)空間中電子出現(xiàn)自旋為Sz

=

/2時(shí)的幾率.給出在整個(gè)空間中電子出現(xiàn)自旋為Sz

=

-/2時(shí)的幾率.歸一化條件:3)可以進(jìn)行變量分離的情況:

若H中不含自旋變量,或H可以表示為與自旋有關(guān)的部分和與動(dòng)量,坐標(biāo)有關(guān)的部分之和.這時(shí)可進(jìn)行分離變量.寫(xiě)為:

這里(Sz)

為描寫(xiě)電子自旋狀態(tài)的波函數(shù).它的一般形式為:其中:|a|2

=

|(/2)|2

表示自旋Sz

=

/2的幾率.|b|2

=

|(-/2)|2

表示自旋Sz

=

-/2的幾率.歸一化條件為:4)Sz的本征態(tài):本征值方程:其中:為本征值為

Sz

的本征態(tài).ms

為

Sz

的本征值,且有當(dāng):

這里ms

被稱為自旋磁量子數(shù).且有:

這里的和構(gòu)成一組正交,歸一化的完備的本征函數(shù)系,有:任何一個(gè)自旋波函數(shù)都可用它們展開(kāi)為:這就是自旋態(tài)的表示方法.§2、全同性原理玻色子與費(fèi)米子一、全同粒子與全同性原理:量子力學(xué)中把固有屬性完全相同的粒子稱為全同粒子.1)全同粒子:固有屬性:

是指質(zhì)量,電荷,自旋等粒子本身所固有的性質(zhì).2)全同性原理:

系統(tǒng)內(nèi)任意兩個(gè)全同粒子互相交換,不會(huì)改變系統(tǒng)的狀態(tài).量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅲ:3)全同性是微觀粒子的特有屬性:①對(duì)宏觀物體,總可以找到它們的差異,因此不可能“全同”.②經(jīng)典物理的觀念與全同性是互不相容的:

在經(jīng)典物理的框架內(nèi),既使考慮全同性,也不能有新的結(jié)論.1)交換算符與任意力學(xué)量算符的對(duì)易性:③波函數(shù)的幾率解釋(量子力學(xué)的統(tǒng)計(jì)決定論)與全同性原理的一致性.④量子化現(xiàn)象與全同性原理.二、交換算符及其性質(zhì):①交換算符:使用p12

來(lái)表示對(duì)粒子1和2之間的交換操作.它是指所有的1和2的有關(guān)量之間的交換.如氦原子中的兩個(gè)電子組成的體系,其哈密頓量為:

顯然有:當(dāng)兩個(gè)電子交換表現(xiàn)為,H中的p1

和p2

的交換,以及r1

和r2

的交換.顯然，在這種交換下H保持不變.

用p12

來(lái)表示這種交換操作.以來(lái)表示兩個(gè)電子的波函數(shù),則有:

這里p12被稱為交換算符.②交換算符與哈密頓算符對(duì)易:哈密頓算符的本征值方程為:兩邊用交換算符作用后可得:又有:為滿足薛定格方程的任意波函數(shù),所以:

③交換算符p12

與任何力學(xué)量算符A對(duì)易:設(shè)un(

1,

2)為A的本征值為an

的本征波函數(shù),則有:有:注意到{un(1,2)}

的完備性,對(duì)任意波函數(shù)有:注意到為任意波函數(shù),所以有:2)交換算符的本征值:

由全同性原理可知:與描寫(xiě)的是同一個(gè)狀態(tài).所以它們之間最多只相差一個(gè)常數(shù),

這就是交換算符的本征值方程.且就是其本征值.又有:對(duì)有:對(duì)有:稱為對(duì)稱性波函數(shù).稱為反對(duì)稱性波函數(shù).

可以證明:全同粒子的波函數(shù)的這種交換對(duì)稱性是不隨時(shí)間改變的.三、玻色子與費(fèi)米子:全同粒子的波函數(shù)的交換對(duì)稱性微觀粒子的自旋確定的聯(lián)系①凡是自旋為的整數(shù)倍的微觀粒子,其波函數(shù)總是滿足交換對(duì)稱的,這種微觀粒子被稱為玻色子.1)玻色子與費(fèi)米子:如:光子,介子,…等.②凡是自旋為的半整數(shù)倍的微觀粒子,其波函數(shù)總是滿足交換反對(duì)稱的,這種微觀粒子被稱為費(fèi)米子.③其它情況:如:電子,質(zhì)子,中子…等.

對(duì)復(fù)雜粒子,當(dāng)它們的內(nèi)部自由度在問(wèn)題的討論中不發(fā)生變化時(shí),“全同粒子”的概念仍適用.

由奇數(shù)個(gè)費(fèi)米子組成的復(fù)雜粒子,仍為費(fèi)米子.

由偶數(shù)個(gè)費(fèi)米子組成的復(fù)雜粒子,則為玻色子.

由多個(gè)玻色子組成的復(fù)雜粒子,仍為玻色子.2)對(duì)稱與反對(duì)稱波函數(shù):①情況分析:以相互作用可以忽略的二個(gè)全同粒子組成的系統(tǒng)為例:哈密頓算符:本征值方程為:這里h(q)為單粒子的哈密頓算符.分離變量,設(shè):則有:而系統(tǒng)的能量本征值為:分別為單粒子波函數(shù)的能量本征值.而都是H

的可能的本征態(tài).且其本征值都是E

.但這兩個(gè)態(tài),那一個(gè)也不具有交換的對(duì)稱性.因?yàn)橐话恽诓Ｉ酉到y(tǒng)(交換對(duì)稱性)波函數(shù)的構(gòu)成:對(duì)kikj

的情況:其中c

為歸一化系數(shù).由:可得:結(jié)論：這種波函數(shù)是不滿足交換對(duì)稱性要求的波函數(shù)。由正交性可知:所以有:所以對(duì)ki

kj

的情況,歸一化以后的對(duì)稱波函數(shù)為:對(duì)ki=

kj

=

k

時(shí)有:③費(fèi)米子系統(tǒng)(交換反對(duì)稱性)波函數(shù)的構(gòu)成:④泡利不相容原理:對(duì)交換反對(duì)稱的波函數(shù)顯然有：當(dāng)ki=kj

=

k

時(shí)必有:即:不可能有兩個(gè)全同的費(fèi)米子處于同一單粒子態(tài).

四、全同性是一個(gè)可觀測(cè)量:

1)不考慮交換對(duì)稱性時(shí)的情況:

對(duì)由兩個(gè)自由粒子組成的系統(tǒng)其波函為:

定義:

略去與所討論問(wèn)題無(wú)關(guān)的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)部分,只保留相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的波函數(shù)為:

可計(jì)算在距一個(gè)粒子半徑在rr+dr的殼層內(nèi)找到另一粒子的幾率為:

由此可得幾率密度w(r)為:

2)交換為反對(duì)稱性時(shí)的情況:

對(duì)由兩個(gè)自由費(fèi)米子所組成的系統(tǒng)其波函為:

由此可算出在距一個(gè)粒子半徑在r

r

+

dr的殼層內(nèi)找到另一粒子的幾率為:

3)交換為對(duì)稱性時(shí)的情況:使用類似的方法可以求出:

令

畫(huà)出幾率密度隨x

的變化曲線如圖:

02123x五、構(gòu)建多粒子系統(tǒng)的對(duì)稱與反對(duì)稱波函數(shù):

由N個(gè)全同粒子組成的近獨(dú)立子系:歸一化的反對(duì)稱波函數(shù):歸一化的對(duì)稱波函數(shù):若有ni

個(gè)玻色子處于ki

的單粒子態(tài)上,則應(yīng)有:系統(tǒng)內(nèi)的粒子共有種可能的交換方式.多粒子波函數(shù)可表示為:n1個(gè)n2個(gè)歸一化的對(duì)稱波函數(shù)為:例:對(duì)N

=

3

的情況,對(duì)態(tài)n1

=

n2

=

n3

=

1

有:

對(duì)態(tài)n1

=

2,

n2

=

1,

n3

=

0有:

對(duì)態(tài)n1

=

3,

n2

=

0,

n3

=

0有:§3、多電子系統(tǒng)的Hartree自洽場(chǎng)方法

哈特利自洽場(chǎng)方法屬于變分近似方法中的一種近似方法。是在處理多電子問(wèn)題時(shí)常被提到的方法之一。其的特點(diǎn)是：a)它只對(duì)試探波函數(shù)的一般形式給出假定。b)再利用變分原理求出一組關(guān)于試探波函數(shù)的本征值方程。該方程雖然仍具有薛定格方程的形式，但與原來(lái)的關(guān)于整個(gè)系統(tǒng)的薛定格方程相比較要更容易求解。

對(duì)某多電子系統(tǒng)，設(shè)其哈密頓量可寫(xiě)為：或?qū)憺椋阂弧?/p>

Hartree方程：其中：不妨認(rèn)為該波函數(shù)是已經(jīng)被歸一化的，這樣就可寫(xiě)出：

哈特利的變分方法認(rèn)為：多電子系統(tǒng)的基態(tài)波函數(shù)，應(yīng)具有單電子波函數(shù)的簡(jiǎn)單乘積的形式。即可以假設(shè)：歸一化條件可表示為：當(dāng)<H>取極值時(shí)，所應(yīng)滿足的條件為：這里的εi(i=1,2,3,…Z)是待定的拉格朗日乘子。把<H>表達(dá)式的兩邊取變分可得：把它代入<H>取極值時(shí)，所應(yīng)滿足的方程中去，并注意到：都是任意的。就可以得到：及其復(fù)數(shù)共軛的方程。

———哈特利方程。二、對(duì)Hartree方程的幾點(diǎn)討論：1、

Hartree方程的特點(diǎn)：（1）Hartree方程是單電子波函數(shù)所滿足的方程。（2）Hartree方程雖然具有與薛定格方程類似的形式，但由于它是單電子波函數(shù)所滿足的方程，所以它比原來(lái)多電子的薛定格方程還是要簡(jiǎn)單一些。（3）Hartree方程是一個(gè)非線性的積分微分方程，嚴(yán)格求解仍然是十分困難的。2、

Hartree方程所包含的物理意義：如果把Hartree方程理解成是第i

個(gè)電子的單電子波函數(shù)所滿足的定態(tài)方程。那么，該電子的哈密頓量就應(yīng)為：即有：顯然，這三項(xiàng)的物理意義應(yīng)分別被理解為：第一項(xiàng)：第i

個(gè)電子的動(dòng)能。第二項(xiàng)：第i個(gè)電子與原子核的庫(kù)侖引力勢(shì)能。第三項(xiàng)：其它電子與第i

個(gè)電子之間的庫(kù)侖排斥勢(shì)能?，F(xiàn)在來(lái)具體分析一下第三項(xiàng)的情況：如果不作哈特利的近似，多電子系統(tǒng)的基態(tài)波函數(shù)應(yīng)具有如下的形式：這時(shí)電子與其它電子之間的排斥作用：不僅與它自己的位置有關(guān)，而且也一定與其它電子的位置有關(guān)。但是在引進(jìn)哈特利近似以后，在

的前提下，出現(xiàn)在哈特利方程中的第i

個(gè)電子與其它電子之間的排斥作用被表示為：由于在該式中已完成了對(duì)所有rj≠i

的積分，所以其最后只是ri

的函數(shù)。這也就是說(shuō)：在哈特利近似下，所考慮的第i個(gè)電子與其它電子之間的庫(kù)侖排斥作用只與第i個(gè)電子自己的位置有關(guān)，而且與其它電子的具體位置無(wú)關(guān)。具體地說(shuō)就是：在哈特利近似下，實(shí)際上是把其它電子對(duì)所討論的電子間的很復(fù)雜的庫(kù)侖排斥作用，近似地使用了一個(gè)平均電場(chǎng)來(lái)代替。從物理意義上講：哈特利近似實(shí)際上是一種“平均場(chǎng)”近似。3、

求解Hartree方程的具體過(guò)程：如前所述：由于Hartree方程是一個(gè)非線性的積分微分方程，所以實(shí)際上求解仍然是十分困難的。為此，

Hartree提出采用“逐步逼近達(dá)到自洽”的方案來(lái)求解該方程。其具體操作過(guò)程如下：（1）先具體假設(shè)一個(gè)中心勢(shì)V0(ri)來(lái)代替哈特利方程中的：（2）求解出在中心勢(shì)V0(ri)作用下的單電子波函數(shù)：（3）再使用已經(jīng)得到的單電子波函數(shù)代入式中，并計(jì)算出它的值。（4）把（3）中計(jì)算出來(lái)的值與V0(ri)作比較。一般的講它們是不相同的。這樣，就可根據(jù)其差別和經(jīng)驗(yàn)重新調(diào)整所設(shè)的中心勢(shì)（包括參數(shù)），并取為V1(ri)。（5）重新進(jìn)行上述計(jì)算過(guò)程。直到在所要求的精度范圍內(nèi)，假設(shè)的中心勢(shì)與所計(jì)算出的中心勢(shì)相一致，即達(dá)到前后自洽為止?！狧artree自洽場(chǎng)方法。4、

Hartree假設(shè)的波函數(shù)：如對(duì)多電子系統(tǒng)，它并沒(méi)有考慮電子波函數(shù)的交換的反對(duì)稱性。不過(guò)在這一方案中實(shí)際上也部分的包含了電子的交換反對(duì)稱性所帶來(lái)的后果。如在寫(xiě)出Hartree波函數(shù)時(shí)，每個(gè)電子的量子態(tài)應(yīng)取成是不相同的。這實(shí)際上在某種程度上反映了泡利不相容原理的內(nèi)容。原子的殼層結(jié)構(gòu)

多電子的原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用(n,l,ml,,ms)四個(gè)量子數(shù)表征：（1）主量子數(shù)n，可取n=1,2,3,4,…

決定原子中電子能量的主要部分?！?、原子中電子能級(jí)的排列nl

表示電子態(tài)：l012345678記號(hào)

spdfghikl如電子可處在

1s2p

······等狀態(tài)。（2）角量子數(shù)l，可取l

=

0,1,2,…(n-1)

確定電子軌道角動(dòng)量的值為L(zhǎng)=√l（l+1）?。（3）磁量子數(shù)ml，可取ml

=

0,±1,±

2,…±l

決定電子軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向的分量。（4）自旋磁量子數(shù)ms，只取ms=±1/2

確定電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向的分量。“原子內(nèi)電子按一定殼層排列”主量子數(shù)

n

相同的電子組成一個(gè)主殼層。

n

=

1,2,3,4,…,的殼層依次叫

K,L,M,N,…

殼層。每一殼層內(nèi)，對(duì)應(yīng)

l

=

0,1,2,3,…(n-1)

可分成

s,p,d,f…

分殼層。（一）泡利(W.Pauli)不相容原理

在同一原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)（即處于完全相同的狀態(tài)）。各殼層所可能有的最多電子數(shù):當(dāng)

n

給定，l

的可取值為

0,1,2,…,n-1

共

n

個(gè);當(dāng)

l

給定，ml

的可取值為

0,±1,±2,…,±l