儀器分析 第十一章-核磁共振分析法

第十一章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振現(xiàn)象二、核磁共振條件三、核磁共振波譜儀第一節(jié)

核磁共振基本原理1.核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=

H0

（磁矩）2.核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級是量子化的。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=

H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=

/(2)討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質子的共振頻率與其結構（化學環(huán)境）有關。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學位移和裂分，如下圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構。3.核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3.射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4.樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。第十章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學位移二、影響化學位移的因素第二節(jié)

核磁共振與化學位移1.核磁共振與化學位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。化學位移：

0=[

/(2)]（1-）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移?；瘜W位移的表示方法1.1位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數(shù)TMS=01.2為什么用TMS作為基準?

(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；常見結構單元化學位移范圍2.影響化學位移的因素

電負性

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場影響化學位移的因素

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學位移的因素

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學位移的因素

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第十一章

核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分二、峰裂分數(shù)與峰面積第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分1.自旋偶合與自旋裂分

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；1.1峰的裂分峰的裂分原因：自旋-自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。1.2自旋偶合2.峰裂分數(shù)與峰面積

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；

2.1峰裂分數(shù)峰裂分數(shù)2.2峰面積

峰面積與同類質子數(shù)成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。峰面積由譜圖上的積分線給出?；衔顲10H12O25223第十一章

核磁共振波譜分析法一、譜圖中化合物的結構信息二、譜圖解析三、譜圖聯(lián)合解析第四節(jié)

譜圖解析與化合物結構確定1.譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型。不足之處：僅能確定質子（氫譜）。2.譜圖解析6個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。2.1譜圖解析譜圖解析(2)質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）質子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a

）出現(xiàn)。質子b也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析(3)裂分與位移譜圖解析（4）苯環(huán)上的質子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？對比3.譜圖解析與結構確定5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析與結構確定(1)正確結構：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

譜圖解析與結構確定(2)9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結構61結構確定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結構：譜圖解析與結構確定(3)化合物C10H12O2，推斷結構δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H結構確定(3)化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?譜圖解析與結構確定(4)化合物C8H8O2，推斷其結構987654310結構確定(4)化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δ9.87—醛基上上氫，低場正確結構：

δ3.87CH3峰，向低場位移,與電負性基團相連三、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質子譜圖解析（2）C