光催化的進展

王文斌2015262034光催化材料的研究進展什么是光催化材料？

光催化材料又稱光觸媒。光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學反應的物質(zhì)，光觸媒是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學反應所需的能量，來產(chǎn)生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負離子。幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機物質(zhì)及部分無機物質(zhì)，不僅能加速反應，亦能運用自然界的定侓，不造成資源浪費與附加污染形成。最具代表性的例子為植物的"光合作用"，吸收二氧化碳，利用光能轉(zhuǎn)化為氧氣及有機物。光

根據(jù)光的波長可以將其分為紫外光、可見光以及紅外光。光的能量可以用普朗克公式計算，由于紫外光的頻率較高，因此其帶有的能量較高。ε=hν光觸媒的發(fā)現(xiàn)光觸媒于1967年被當時還是東京大學研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結晶進行了光線照射，結果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。后來經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)半導體材料都有這種光催化作用。Chem.Soc.Rev.,2009,38,253–278|267basicmechanismofasemiconductorphotocatalyticprocessInsemiconductors,theconduction-band(CB)electrons(ecb?)haveachemicalpotentialof+0.5to–1.5Vversusthenormalhydrogenelectrode(NHE),hencetheycanactasreductants.Thevalence-band(VB)holes(hvb+)exhibitastrongoxidativepotentialof+1.0to+3.5VversusNHE.Adv.Mater.2012,24,229–251Schematicillustrationofbasicmechanismofasemiconductorphotocatalyticprocess.產(chǎn)生本征吸收的條件：入射光子的能量（hν）大于材料的禁帶寬度Eg。即

hν>Eg價帶導帶禁帶Eg價帶導帶禁帶價帶導帶禁帶Eg半滿帶滿帶半導體絕緣體導體光催化材料禁帶寬度（eV）截止波長（nm）WO32.8445Bi2WO62.8445CeO2（介孔）2.7461BiOBr2.6479g-C3N42.7461TiO2（銳鈦礦）3.2389TiO2（金紅石）3.0415CeO23.2389ZnO3.4366一些常見光催化材料的禁帶寬度及其截止波長二氧化鈦

二氧化鈦俗稱鈦白，廉價、無毒、性質(zhì)穩(wěn)定，是常用的半導體氧化物。二氧化鈦在自然條件下常見的晶型有銳鈦礦和金紅石兩種晶型。由于銳鈦礦型的二氧化鈦對紫外線有極強的吸收能力，因而銳鈦礦型納米二氧化鈦常被用于紫外光催化。銳鈦礦金紅石雖然在1967年就發(fā)現(xiàn)了TiO2可以降解水制氫而且當二氧化鈦中渡Pt后可增加其催化效率。但后來人們發(fā)現(xiàn)當粉末態(tài)的氧化鈦加入反應體系時，反應反而不能進行或者效率很低。直到1980年Kawai和Sakata證實了粉末態(tài)的氧化鈦可以催化生成的H2和O2反應生成水。為了解決這一問題，人們開始向TiO2表面包一些有機物，使其在反應過程中被氧化以增加H2的產(chǎn)率。Nature286,474-476(31July1980);doi:10.1038/286474a01983年FrankandBard發(fā)現(xiàn)光催化劑在光照的條件下還可以降解水中的一些有機物，如：氰化物和一些有機染料。μmolofCN-reactedinitialCN-concerntration/mmolilluminationtime/minsemiconductorpowder7.7160TiO2(anatase)9.5160ZnO<0.1160Fe2O30.6160CdS15.8160TiO2e-+O2

→O2-O2-+H+

→HO2·h++H2O→·OH+H+h++O2

→2·O光降解有機物Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.44,No.12(1983)二氧化鈦光催化膜20世紀90年代，F(xiàn)ujishima等人發(fā)現(xiàn)當二氧化鈦附著在二維表面時，即使在很弱的紫外光照射下，其催化效率也會很高。由此人們發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦光催化膜，又稱光清潔材料。這種膜可以在太陽光的照射下自動分解表面的有機物達到清潔的效果。A.Fujishima,K.HashimotoandT.Watanabe:TiO2Photocatalysis:FundamentalsandApplications(BKC,Tokyo,1990).光催化殺菌TiO2在紫外光的照射下可以殺死大腸桿菌，但由于室內(nèi)紫外光的強度很弱（幾百nW/m2）使其在室內(nèi)殺死細菌的效率大大降低，這也因此限制了其應用。1998年Sunada等人發(fā)現(xiàn)當在TiO2表面包覆Cu或者Ag時，可大大增加其殺死細菌的效率。ENVIRONMENTALSCIENCE&TECHNOLOGY/VOL.32,NO.5,1998

首先TiO2在紫外光照射下產(chǎn)生的活性反應組分攻擊細菌外層的膜，然后Cu2+進入細菌內(nèi)部并殺死細菌（TiO2中的銅有Cu0、Cu+1和Cu+2）。ENVIRONMENTALSCIENCE&TECHNOLOGY/VOL.32,NO.5,1998光致親水性R.Wang,K.HashimotoA.Fujishima,M.Chikuni,E.Kojima,A.Kitamura,M.ShimohigoshiandT.Watanabe:Nature388(1995)431.1997年R.Wang等人偶然發(fā)現(xiàn)TiO2在經(jīng)過紫外線照射后，其親水性變強。一般認為這種親水性的變化與TiO2有有機物的減少有關。ChangesinCAofTiO2surface(a)underUVirradiationand(b)inthedark.二氧化鈦的改性

太陽光中紫外光所占的能量僅為5%，而純的二氧化鈦僅能吸收紫外光，因此限制了其應用。為了解決這些問題，近年來許多改性手段被應用于二氧化鈦的改性，以增加其光譜的吸收范圍。

將TiO2表面包覆有機染料敏化劑或過渡金屬氧化物等可大大增加其光譜的吸收范圍，使其可吸收可見光。以CeO2/TiO2為例，當氧化鈦表面包覆一定量的氧化鈰以后，其光譜吸收范圍可提高至可見光區(qū)域。（圖中所示的最大吸收波長分別為a393nm、b456nm、c495nm；其禁帶寬度分別為3.15eV,2.72eV,2.51eV）UV-visdiffusereflectancespectraof(a)TiO2nanobelts,(b)CeO2nanoparticlesand(c)CeO2/TiO2(moleratio2:10)nanobeltheterostructures.small2013,9,No.22,3864–3872CeO2/TiO2PhotocatalyticdegradationofMOinthepresenceofP25TiO2colloids,TiO2nanobelts,CeO2nanoparticlesandCeO2/TiO2(moleratio2:10)nanobeltheterostructuresundereither(a)visibleor(b)UVlightirradiation.ComparisonofthephotocatalyticactivitiesoftheCeO2/TiO2nanobeltheterostructuresatdifferentmoleratiosofTiO2andCeO2undereither(c)visibleor(d)UVlightirradiation.VariationofthefractionofMOthatwasphotocatalyticallydegradedwithCeO2/TiO2heterostructuresatdifferentmoleratiosofTiO2andCeO2after25minofirradiationofeither(e)visibleor(f)UVlights.CeO2/TiO2small2013,9,No.22,3864–3872smal