逐步聚合反應(yīng)

第二章逐步聚合反應(yīng)2.1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類2.2平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性2.3線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.4線型縮聚物的分子量控制2.5線型縮聚物的分子量分布2.6不可逆縮聚反應(yīng)2.7體型縮聚2.8縮聚反應(yīng)實(shí)施方法2.9重要的逐步聚合產(chǎn)品8學(xué)時(shí)逐步縮聚反應(yīng)知識(shí)點(diǎn)：

1、線型縮聚反應(yīng)平衡及相對分子質(zhì)量控制與分布

2、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及簡單計(jì)算

3、縮聚反應(yīng)影響因素和獲得高分子量縮聚物的基本條件

4、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)、條件和凝膠點(diǎn)計(jì)算

5、凝膠點(diǎn)類型和區(qū)別

6、重要的線型和體型縮聚物

7、其它縮聚反應(yīng)類型（了解）

合成高聚物的另一類聚合反應(yīng)是逐步聚合反應(yīng)，與連鎖加成聚合反應(yīng)不同是它的主要特征是形成大分子的逐步性，這一聚合方法在高分子化學(xué)和高分子工業(yè)中占有重要的地位，絕大多數(shù)在主鏈上含有雜原子的高聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。高分子化學(xué)合成中的一類反應(yīng)。高分子工業(yè)中三大合成材料：塑料、橡膠、纖維(尼龍——聚酰胺、聚酯)

含有雜原子的高聚物：酚醛樹脂、聚酯（聚己二酸二元醇酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等

逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)與逐步加聚反應(yīng)。逐步縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)過程中有小分子生成。逐步加聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)過程中沒有小分子生成。

本章以逐步縮聚反應(yīng)為主，說明逐步聚合反應(yīng)的基本特點(diǎn)和規(guī)律。2.1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類2.1.1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是由多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程，其反應(yīng)通式為：式中a、b表示能進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)；ab表示縮合反應(yīng)中生成的小分子產(chǎn)物。

縮合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的根本區(qū)別在于反應(yīng)物的官能團(tuán)數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)上?？s合反應(yīng)是有機(jī)合成反應(yīng)之一，縮聚反應(yīng)屬于高分子合成反應(yīng)之一。通?？s合反應(yīng)所擁有的官能團(tuán)數(shù)目較少，所獲得的產(chǎn)物是有機(jī)化合物，且縮合反應(yīng)的種類很多，如羥醛縮合、酯化縮合等，而縮聚反應(yīng)所采用的單體官能團(tuán)數(shù)至少大于2，所得產(chǎn)物大多是低聚物或者共高聚物。幾乎所有的縮合反應(yīng)全可利用來合成聚合物，只是要求參與縮聚反應(yīng)的單體是一種或兩種含兩種或兩種以上能縮合的官能團(tuán)的低分子物質(zhì)。

縮聚反應(yīng)有兩大特點(diǎn)：一是無特定的反應(yīng)活性中心，二是可逆（大部分）。第一個(gè)特點(diǎn)：無特定的反應(yīng)活性中心。每個(gè)參加反應(yīng)的單體分子中同種官能團(tuán)，都有相同的反應(yīng)能力，所以在反應(yīng)初期形成二聚體、三聚體和其它低聚物；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，分子量逐步長大；每步增長的產(chǎn)物都可獨(dú)立存在，在任何時(shí)候都可以停止反應(yīng)，獲取較低分子量的中間產(chǎn)物；在任何時(shí)候又能使其繼續(xù)以同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，無所謂鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止各階段。

以二元酸和二元醇的縮聚為例介紹一下縮聚反應(yīng)的歷程。二元酸和二元醇之間第一步縮聚反應(yīng)形成二聚體羥基酸。

二聚體的羥基端基或羧基端基與二元酸或二元醇繼續(xù)反應(yīng)，形成三聚體——二元醇或二元酸。

含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚，如此逐步進(jìn)行反應(yīng)，就得到高分子量的聚酯。

二聚體（羥基酸）也可以自身互相縮聚，形成四聚體。

第二個(gè)特點(diǎn)：聚合反應(yīng)一般在聚合臨界溫度以上控制逆反應(yīng)的條件下進(jìn)行。

縮聚反應(yīng)的活化能較高，酯化反應(yīng)Ep=40~100kJ·mol-1(連鎖增長反應(yīng)Ep=21~34kJ·mol-1)，同時(shí)縮聚反應(yīng)熱效應(yīng)小，一般-ΔH＝10~25kJ·mol-1(鏈鎖反應(yīng)-ΔH=80kJ·mol-1)，所以縮聚反應(yīng)的聚合極限溫度低。在低于此溫度下進(jìn)行縮聚來控制逆反應(yīng)，則由于受活化能高的限制而將難以進(jìn)行。實(shí)際上縮聚反應(yīng)是在極限溫度以上、采取不斷移除小分子副產(chǎn)物的方法進(jìn)行的。表2-1自由基聚合和縮合聚合特征比較自由基聚合線型縮聚①由明顯的鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。引發(fā)反應(yīng)最慢，是控制聚合速率的反應(yīng)。無所謂鏈引發(fā)、增長、終止反應(yīng)，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。②單體加到少量活性中心上使鏈迅速增長。單體-單體、單體-聚合物、聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。單體、低聚物、縮聚物等任何物種之間均能進(jìn)行縮聚，使鏈增長繼續(xù)，無所謂活性中心。③只有鏈增長反應(yīng)才使聚合物分子量增加。從一聚體增長到高聚物的時(shí)間極短，中途不能暫停。聚合一開始就存在高聚物。任何物種之間都能反應(yīng)，使聚合物分子量逐步增大。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只有在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。④聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。聚合初期，單體消失很快，幾乎全部縮聚成低聚物，然后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。⑤延長聚合時(shí)間，主要是提高單體轉(zhuǎn)化率，分子量變化則較小。延長聚合反應(yīng)時(shí)間主要是提高聚合產(chǎn)物的分子量，而轉(zhuǎn)化率變化不大。⑥反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性中心構(gòu)成。任何階段都由聚合度不同的同系物(低聚物＋高聚物)組成。2.1.2縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)可從不同角度進(jìn)行分類：

1.按生成的聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)分：

線型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)兩類。

線型縮聚反應(yīng)是指參加縮聚反應(yīng)的單體都含兩個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)向兩個(gè)方向增長形成大分子，得到線型結(jié)構(gòu)的聚合物。，在反應(yīng)進(jìn)程中，聚合物分子量逐漸增大，體系粘度逐漸變稠，產(chǎn)物一般具有可溶和可熔性。

體型縮聚反應(yīng)是指參加縮聚反應(yīng)的單體至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)可向三個(gè)方向增長形成大分子，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。在此反應(yīng)進(jìn)程中，體系達(dá)一定反應(yīng)程度后粘度會(huì)突然增加，產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)物失去可溶與可熔性。

2.按參加縮聚反應(yīng)的單體種類分：

均縮聚、混縮聚、共縮聚只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱之為均縮聚，這種單體含有兩個(gè)不相同的可相互反應(yīng)的官能團(tuán)?；炜s聚也稱雜縮聚，它是兩種單體之間的縮聚，每種單體本身不能進(jìn)行均縮聚。共縮聚是指在均縮聚體系中，加入第二種單體，或在混縮聚體系中加入第三種單體的縮聚反應(yīng)。3.按照反應(yīng)的熱力學(xué)特征分：

平衡縮聚和不平衡縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)具有可逆變化特性的稱為平衡縮聚反應(yīng)。例如二元酸與二元胺的縮聚、二元醇與二元酸的縮聚都屬于平衡縮聚反應(yīng)，平衡縮聚也稱為可逆縮聚。在縮聚反應(yīng)條件下不發(fā)生逆反應(yīng)的稱為不平衡縮聚反應(yīng)。例如二元胺與二元酸酰氯的界面或低溫溶液縮聚就屬于不平衡縮聚，不平衡縮聚也稱為不可逆縮聚。4.按實(shí)施方法分：熔融縮聚、界面縮聚、溶液縮聚、乳液縮聚、氣相縮聚和固相縮聚等2.2平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性大多數(shù)縮聚反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，原因在于縮聚過程中

a.生成大分子鏈的同時(shí)還生成小分子副產(chǎn)物

b.在形成的聚合物鏈上含有能被副產(chǎn)物破壞的鍵（例如酯鍵、酰胺鍵等）——弱鍵

c.縮聚反應(yīng)中副產(chǎn)物、單體與大小不等的聚合物鏈共存以上因素的存在造成了平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性。2-3

縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:：2.2.1大分子增長是可逆過程以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，二元酸和二元醇的每一步反應(yīng)都生成一個(gè)酯鍵和一分子水，生成物之間又發(fā)生逆反應(yīng)，即酯被水解為醇和酸，聚酯的每一步增長反應(yīng)都是可逆的：

在反應(yīng)初期正反應(yīng)速率V1比逆反應(yīng)速率V－1大，聚酯化反應(yīng)占優(yōu)勢，聚合物的分子量不斷上升。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)就達(dá)到平衡，分子量不再隨反應(yīng)時(shí)間增加而上升。

要使分子量繼續(xù)增大，必須將形成的低分子物不斷從反應(yīng)體系中排出，打破平衡，使反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行，但隨著分子量增加，反應(yīng)體系粘度逐漸增加，低分子排除逐漸困難，逆反應(yīng)程度加大，這就阻礙了高分子量聚合物的形成。對一般熔融縮聚，即使在高真空下不斷排除低分子產(chǎn)物，分子量也不易超過30,000。故縮聚物的分子量一般總是低于加成聚合物。2.2.2縮聚反應(yīng)過程中的裂解、交換和其它副反應(yīng)1.裂解反應(yīng)（1）酸解反應(yīng)當(dāng)起始原料為酸或存在酸催化劑的情況下，縮聚產(chǎn)物聚酯、聚酰胺大分子鏈上較弱的酯鍵和酰胺鍵會(huì)發(fā)生酸解反應(yīng)：（2）醇解反應(yīng)聚酯在原料醇作用下會(huì)發(fā)生醇解：

（3）胺解反應(yīng)聚酰胺在原料胺作用下發(fā)生胺解：（4）水解反應(yīng)聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：

在縮聚反應(yīng)中，原料（單體）、小分子副產(chǎn)物都是裂解劑，而且聚合物的分子量越大，裂解越容易進(jìn)行。裂解程度與裂解劑的量成正比，反應(yīng)溫度愈高裂解反應(yīng)愈明顯。常見的幾種裂解反應(yīng)的速率依下列順序排列：酸解＞醇解＞水解＞胺解注意pH2.交換反應(yīng)通過將兩種或三種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺混合加熱，最終可以得到這些聚酰胺的共聚物，證明了鏈交換反應(yīng)的存在。鏈交換反應(yīng)可以按以下兩種方式進(jìn)行：（1）鏈端和另一大分子鏈間的交換(大分子交換)即：(m+n)聚體十i聚體(m+i)聚體十n聚體（2）兩大分子鏈間的交換(鏈段交換)即：(m+n)聚體十(i+j)聚體(m+i)聚體十(n+j)聚體

Challa研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)縮聚中的鏈交換反應(yīng)，其結(jié)果表明，鏈交換反應(yīng)速率和聚合溫度、催化劑濃度有關(guān)。聚合溫度越高，催化劑濃度越大，則鏈交換反應(yīng)速度越快。

大分子鏈間的交換反應(yīng)，并不改變體系中大分子鏈的數(shù)目，只是引起分子鏈長度的變化，所以聚合物的數(shù)均分子量維持不變。這種現(xiàn)象由如下實(shí)驗(yàn)得到證明：將兩個(gè)重均分子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在109oC下經(jīng)5小時(shí)反應(yīng)后，混合物的熔融粘度從1.08Pa·s降至0.43Pa·s后不再改變。由于較大分子對粘度的影響較大，體系粘度降低說明經(jīng)交換反應(yīng)后較大的分子量比例減少，分子量分布比開始混合時(shí)更均勻了。3.縮聚反應(yīng)過程中的副反應(yīng)平衡縮聚反應(yīng)通常是在溫度較高和時(shí)間較長的劇烈條件下進(jìn)行的，通常伴隨著一些副反應(yīng)。副反應(yīng)主要是單體和低聚體的環(huán)化反應(yīng)、大分子端基的副反應(yīng)和聚合物鏈的降解及支化交聯(lián)反應(yīng)。（1）環(huán)化反應(yīng)在縮聚反應(yīng)過程中，原料單體除了發(fā)生分子間縮合形成線型分子外，也可能發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物。如分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)分子間二聚成環(huán)反應(yīng)：成鏈或成環(huán)的傾向，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。如：

α-氨基酸由于分子間可形成六元環(huán)而不能順利地聚合形成大分子。

γ-氨基丁酸或γ-羥基丁酸就不能作為縮聚反應(yīng)單體，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀仔纬森h(huán)狀酰胺或環(huán)內(nèi)酯。

ε-氨基或羥基已酸，反應(yīng)可向兩個(gè)方向進(jìn)行，即生成七元環(huán)或進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此ε-氨基已酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，單體不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，總是有環(huán)狀單體己內(nèi)酰胺存在。

ε-氨基或羥基庚酸只發(fā)生縮聚反應(yīng)。

在縮聚反應(yīng)中，不僅單體分子有成環(huán)的可能性，增長中的分子鏈也可能形成環(huán)狀低聚物。聚對苯二甲酸乙二酯中含有2～3％的低聚物，薄層色譜和紫外光譜分析證明其中90～95％為環(huán)狀三聚體。這種環(huán)狀齊聚物是由大分子端基與大分子內(nèi)鄰近的酯鍵發(fā)生裂解作用所引起的。（2）大分子端基副反應(yīng)(新的化學(xué)鍵)

滌綸樹脂合成中正常的反應(yīng)是單體間、低聚體間或它們兩者間的酯交換反應(yīng)，但反應(yīng)條件控制不好時(shí)分子鏈中會(huì)存在由端基副反應(yīng)形成的醚鍵。

溫度較高時(shí)，單體和增長著的大分子端基發(fā)生改變的副反應(yīng)更為常見。如聚酯化反應(yīng)過程中的脫羧，引起大分子鏈終止和分子量下降。聚酰胺化反應(yīng)過程中，由于二元胺發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，而引起參與反應(yīng)的氨基官能團(tuán)數(shù)發(fā)生變化和在大分子鏈上引入“反常結(jié)構(gòu)”，從而導(dǎo)致支化或交聯(lián)。脫氨脫羧(3)降解反應(yīng)(新的化學(xué)鍵)

當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，大分子還會(huì)發(fā)生降解。滌綸樹脂生產(chǎn)時(shí)，高真空縮聚反應(yīng)體系中溫度對樹脂粘度（分子量）的影響可以清楚地說明這一點(diǎn)。

熱降解反應(yīng)的結(jié)果不僅反映在粘度降低上，還反映在熱降解后聚合物的羥基含量顯著增加。表2-3對苯二甲酸-β-羥乙酯高真空縮聚反應(yīng)時(shí)溫度對樹脂粘度的影響反應(yīng)溫度（oC）280～282稀282～2880.20275～2850.42270～2780.72268～2770.68270～2790.73252～2760.492.3線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究縮聚反應(yīng)速率及影響反應(yīng)速率的各種因素，所要解決的主要問題是尋求反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系以及縮聚產(chǎn)物的數(shù)均聚合度與時(shí)間的關(guān)系。

2.3.1反應(yīng)程度和平均聚合度

縮聚單體中能進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)稱為官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是通過官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來完成的?？s聚反應(yīng)中，用已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與初始官能團(tuán)數(shù)的比值來描述聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，簡稱反應(yīng)程度，以P表示。

例如某一縮聚反應(yīng)起始官能團(tuán)數(shù)為N0，反應(yīng)達(dá)到t時(shí)刻剩余的官能團(tuán)數(shù)為N，則縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度為：通常將進(jìn)入大分子鏈的平均單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為平均聚合度。下面以a－R－b型單體縮聚為例推導(dǎo)平均聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系。

設(shè)a官能團(tuán)（或b官能團(tuán)）的初始數(shù)為N0，則參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)就是N0，反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻未參加反應(yīng)的a官能團(tuán)數(shù)為N，則大分子總數(shù)也為N。根據(jù)數(shù)均聚合度的定義：本式也適合等摩爾投料的混縮聚(7-4)

表中數(shù)據(jù)是(7-4)式計(jì)算值，可以看出，欲得到聚合度100的縮聚產(chǎn)物，反應(yīng)程度須達(dá)到99％才行。用表的數(shù)據(jù)作圖得圖7-1，可以看到：當(dāng)反應(yīng)程度超過0.9時(shí)，數(shù)均聚合度隨反應(yīng)程度急劇上升，可見縮聚反應(yīng)后期才能獲得高分子量聚合物，而依據(jù)縮聚反應(yīng)機(jī)理，縮聚反應(yīng)后期，反應(yīng)主要在較大分子之間進(jìn)行，因此分子量迅速攀升。P00.500.660.750.800.900.950.990.9950.997Xn123451020100200300圖2-1縮聚聚合度Xn與反應(yīng)程度P的關(guān)系2.3.2官能團(tuán)等活性理論縮聚反應(yīng)的鏈增長是一連串的可逆平衡過程，可用下面通式表示：

式中m、n為任意正整數(shù)。研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，第一個(gè)要確定的問題是各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)是否相等，否則理論推導(dǎo)無法進(jìn)行。Flory研究了十二碳醇與月桂酸、癸二醇與已二酸的酯化反應(yīng)，得出結(jié)論：它們具有相同的速率常數(shù)和動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)，因而提出了反應(yīng)速率常數(shù)與分子鏈長無關(guān)這一官能團(tuán)等活性的假設(shè)。也就是說，大小不同的分子中含有的相同官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)，這就是的官能團(tuán)等活性原則。

按官能團(tuán)等活性原則，在一定反應(yīng)條件下的平衡縮聚反應(yīng)中，每步縮合反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)都為定值，所以各步反應(yīng)平衡常數(shù)都相等。

另有一些實(shí)驗(yàn)也證明了官能團(tuán)等活性理論。表2-5數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)x>3后反應(yīng)速率常數(shù)基本上是定值表2-5羧酸同系物的酯化反應(yīng)速率常數(shù)（25oC、L·mol-1·s-1）

分子大小xk×104H(CH2)xCO2Hk×104(CH2)x(CO2H)2122.16.0215.38.737.58.447.57.857.47.36

87.5

97.4

117.6

137.5

157.7

177.7

表2-6是癸二酰氯與二元醇同系物HO-(CH2)x-OH的反應(yīng)速率常數(shù)，說明速率常數(shù)與二元醇分子大小無關(guān)。表2-6二氧六環(huán)中癸二酰氯與二元醇酯化反應(yīng)速率常數(shù)(26.9oC/L·mol-1·s-1)分子大小xk×104H(CH2)xOH50.6060.6370.6580.6290.65100.62Flory提出縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)的等活性假設(shè)，但是，F(xiàn)lory并不認(rèn)為官能團(tuán)等活性的概念可以適用于一切系統(tǒng)中，他明確地規(guī)定適用這一概念的條件是：

①聚合物必須是在真溶液之中②官能團(tuán)要處于相類同的環(huán)境之中③體系的粘度不妨礙官能團(tuán)的接觸和小分子逸出

2.3.3外加酸催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)用酸HA作催化劑的二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)歷程中，首先由羧基質(zhì)子化生成I，然后與醇作用生成II，II再脫去一分子水形成酯鍵。（催化酯化）反應(yīng)1質(zhì)子化反應(yīng)2縮合加成反應(yīng)3縮合脫水

以上各步反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，其中反應(yīng)2的速率是最慢的。為了得到高分子量的聚酯，實(shí)際操作時(shí)必須不斷移走小分子副產(chǎn)物水。在這種情況下，反應(yīng)2和3可以作為不可逆反應(yīng)處理。若以羧基的消失速率-d[COOH]/dt表示聚酯反應(yīng)速率，按上述歷程，最慢的一步是生成化合物II的速率，因此羧基的消失速率可以由中間產(chǎn)物II的生成速率來表示。因?yàn)閗1、k2和k5都比k3大（不考慮逆反應(yīng)），所以聚酯反應(yīng)速率表示為

質(zhì)子化羧基的濃度[C+(OH)2]可用質(zhì)子化過程的平衡式求得：代入，得到（7-7）若考慮酸HA的解離從此式解出[A-]，代入式（7-7）在反應(yīng)過程中，催化劑H+濃度保持不變(催化反應(yīng)中催化劑不斷再生，濃度恒定)

其中

如果以[N]0代表起始[COOH]0，且[COOH]0＝[OH]0，反應(yīng)到t時(shí)刻、官能團(tuán)濃度為[N]、反應(yīng)程度為P時(shí)，上式改寫為：[N]=[N]0(1－P)代入，得到兩式分別表示外加酸催化劑、小分子移除時(shí)，聚酯化反應(yīng)的P-t關(guān)系和Xn-t關(guān)系。由直線部分的斜率可求得表觀速率常數(shù)k。(7-11)圖2-2對甲苯磺酸催化己二酸酯化動(dòng)力學(xué)曲線

圖2-2為對甲苯磺酸作催化劑時(shí)，己二酸與癸二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的動(dòng)力學(xué)曲線。當(dāng)P<0.8（或Xn<5）時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)略有偏離，這是由于反應(yīng)初期介質(zhì)酸性較強(qiáng)所致。當(dāng)P>0.8后、一直延續(xù)到P＝0.99(Xn＝100)，線性關(guān)系良好，說明很好地服從二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。由于整個(gè)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)是建立在官能團(tuán)等活性理論的基礎(chǔ)上，因此實(shí)驗(yàn)在很寬的范圍內(nèi)都遵循二級(jí)反應(yīng)這一事實(shí)進(jìn)一步證明了官能團(tuán)等活性理論的可靠性。2.3.4自催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若無外加酸作催化劑，則反應(yīng)物中的羧酸本身提供質(zhì)子而起催化作用，將式（7-7）中[HA]用[COOH]代替，動(dòng)力學(xué)方程可表示為：當(dāng)羧基和羥基兩種官能團(tuán)以嚴(yán)格的等摩爾比投料時(shí)，可表示為圖2-3己二酸自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)曲線

當(dāng)P<0.8或Xn<5時(shí)，1/(1－P)2與t不成線性關(guān)系，這是酯化反應(yīng)的普遍現(xiàn)象，主要原因是反應(yīng)初期全是反應(yīng)物，介質(zhì)酸性較強(qiáng)，經(jīng)酯化后酸性逐漸減弱，以致速率常數(shù)k′降低。

P>0.8后，介質(zhì)性質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨向恒定，遵循線性關(guān)系。其中曲線4代表己二酸與二甘醇的聚酯化反應(yīng)，只在P＝0.80～0.93范圍內(nèi)才成線性關(guān)系，但占了45％的縮聚時(shí)間。為了提高反應(yīng)速率和及時(shí)排除副產(chǎn)物水，聚酯化常在加熱和減壓條件下進(jìn)行，可能由于醇的脫水、酸的脫羧及揮發(fā)損失，將造成反應(yīng)物的濃度改變，加上后期粘度變大，水分排除困難，逆反應(yīng)不能忽視，綜合結(jié)果造成了后期偏離了線性關(guān)系。表2-7酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常數(shù)表2-8己二酸自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)參數(shù)單體催化劑T/

oCkkg·mol-1·min-1A

kg·mol-1·min-1EkJ·mol-1己二酸＋二甘醇0.4%對甲苯磺酸1090.013

己二酸＋癸二醇0.4%對甲苯磺酸1610.097

7-氨基庚酸間甲酚(溶劑)1750.0121.7×1012121.411-氨基十一酸間甲酚(溶劑)1760.0111.4×1013130二元醇k’

kg2·mol-2·min-1Akg2·mol-2·min-1EkJ·mol-1乙二醇～0.005

癸二醇0.01754.8×10458.6十二醇0.0157

二甘醇0.00414.7×10246

比較圖2-2和2-3、表2-7和2-8可以看出：外加酸催化的聚酯化反應(yīng)速率明顯高于自催化聚酯化反應(yīng)速率。實(shí)際上，在典型的聚酯化反應(yīng)中，k差不多比k'大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

因此實(shí)際應(yīng)用中都是在外加催化劑條件下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)。2.3.5聚酯化反應(yīng)以外的逐步聚合反應(yīng)

——催化與非催化

聚酯化反應(yīng)以外的其它逐步聚合反應(yīng)分為三種情況：(1)具有較高反應(yīng)速率的非催化聚合反應(yīng)。如聚酰胺的合成反應(yīng)。

(2)需要外加酸或堿，才能達(dá)到所要求的反應(yīng)速率的聚合反應(yīng)。如脲、三聚氰胺或苯酚與甲醛的聚合。

(3)少數(shù)既能催化反應(yīng)，又能非催化反應(yīng)的聚合。如二元醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng)本應(yīng)用堿催化，但為了避免各種有害的副反應(yīng)，聚合反應(yīng)往往在非催化的條件下進(jìn)行。

一個(gè)特定的聚合反應(yīng)，不論它屬于哪一種情況，觀察到的總的動(dòng)力學(xué)特征都是相同的。通常，對于兩種官能團(tuán)等摩爾的情況，動(dòng)力學(xué)服從式(2-13)和(2-17)。無論是a－R－a和b－R'－b單體的聚合還是a－R－b單體的自身聚合，其動(dòng)力學(xué)行為相同。在催化聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的推導(dǎo)時(shí)，假定了k>>k'，即非催化聚酯化反應(yīng)對總聚合速率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這一假定一般是正確的。例如，在典型的聚酯化反應(yīng)中，k差不多比k'大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。也就是：

積分，得到

上式中右邊的第一項(xiàng)是非催化(自催化)反應(yīng)的貢獻(xiàn)，隨著k'/k的增大，它的重要性也相對增加，k'/k很小時(shí)，式（2-19）就變成了式(2-11)。（2-19）

當(dāng)k'相對于k不能忽略的特殊情況下，聚合反應(yīng)總速率應(yīng)該是催化和非催化聚合反應(yīng)速率的和，即：2.3.6官能團(tuán)的不等活性在有些情況下，官能團(tuán)等活性的概念并不完全適用，特別是在多官能團(tuán)單體中。在多官能團(tuán)單體中，官能團(tuán)等反應(yīng)活性的假設(shè)往往不正確，官能團(tuán)的反應(yīng)活性與單體的另一官能團(tuán)是否反應(yīng)無關(guān)的假設(shè)往往也不正確。實(shí)例：對于2,4-二異氰酸甲苯酯，上述兩個(gè)假設(shè)都不正確。

2,4-二異氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的最常用的二異氰酸酯單體。

在聚氨基甲酸酯的合成過程中，醇進(jìn)攻異氰酸酯的碳-氮鍵是決定反應(yīng)速率的一步。異氰酸酯的反應(yīng)活性隨取代基的拉電子能力的增加而增大，這一現(xiàn)象證實(shí)了上述反應(yīng)歷程。

2,4-二異氰酸甲苯酯的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是不等的，它是由多種因素引起的。B是一個(gè)堿催化劑(如叔胺)表2-9異氰酸酯與正丁醇的反應(yīng)活性異氰酸酯速率常數(shù)(L·mol-1·min-1)k1k2k1/k2單異氰酸酯

異氰酸苯基酯0.406

異氰酸對-甲苯酯0.210

異氰酸鄰-甲苯酯0.0655

二異氰酸酯

二異氰酸間-亞苯基酯4.340.5178.39二異氰酸對-亞苯基酯3.150.3439.182,4-二異氰酸甲苯酯1.980.16611.92,6-二異氰酸甲苯酯0.8840.1436.18

表2-9列舉了39.7oC下、甲苯溶液中，三乙胺催化的各種異氰酸酯基與正丁醇反應(yīng)的活性，分析這些數(shù)據(jù)可以看到，對位甲基取代基使異氰酸酯基的親電能力減弱，反應(yīng)活性下降。對于二異氰酸酯，其中一個(gè)基團(tuán)的吸電子作用可以活化另一個(gè)基團(tuán)，所以它的反應(yīng)活性比單異氰酸酯大。但是，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)基團(tuán)反應(yīng)之后，第二個(gè)基團(tuán)的活性便下降。這是因?yàn)樯傻陌被姿狨セ犬惽杷狨サ奈娮幽芰θ酢?/p>

其它體系(或者其它官能團(tuán)類型)，特別是當(dāng)兩個(gè)官能團(tuán)相距很近或在反應(yīng)過程中官能團(tuán)的推、拉(斥、吸)電子能力有顯著變化時(shí)，單體中一個(gè)官能團(tuán)參與反應(yīng)后會(huì)引起另一個(gè)官能團(tuán)活性的改變。實(shí)例1：乙二醇中的羥基的酯化反應(yīng)活性要比一端酯化后的乙二醇中的羥基高得多，這是因?yàn)榍罢叩挠H核性比后者大。

實(shí)例2：對氟硫酚鈉的聚合反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)聚合物鏈端C-F鍵的親核取代反應(yīng)比單體C-F鍵的親核取代反應(yīng)更快，這是由于單體中的S－的給電子能力比聚合物中S－的強(qiáng)，更多地降低了對位碳的親電性所致。實(shí)例3：三官能團(tuán)單體的官能團(tuán)往往具有不同的反應(yīng)活性。當(dāng)丙三醇(甘油)與鄰苯二甲酸酐的聚酯化反應(yīng)中，羥基不能完全參與反應(yīng)，這是因?yàn)橹倭u基比兩個(gè)伯羥基的反應(yīng)活性低。2.3.7影響平衡縮聚反應(yīng)的因素1.溫度平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度的高低直接影響平衡常數(shù)的數(shù)值。平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系可用等壓方程式表示：式中ΔH為縮聚反應(yīng)等壓熱效應(yīng)。吸熱反應(yīng)ΔH>0，反應(yīng)平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大；放熱反應(yīng)ΔH<0，反應(yīng)平衡常數(shù)K隨溫度升高而減小。一般來說，縮聚反應(yīng)是熱效應(yīng)較小的放熱反應(yīng)。熱效應(yīng)大致范圍在ΔH＝－10～－25kJ·mol-1，溫度變化對平衡常數(shù)影響不是太大。表2-10幾類縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（K）和溫度關(guān)系縮聚反應(yīng)溫度(oC)K縮聚反應(yīng)溫度(oC)K尼龍－7223475尼龍－6221.5480258375253.5365尼龍－66221.5365滌綸1950.592543002230.51尼龍-10102354772540.472562932820.38

從表2-10平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可以看到：溫度升高，平衡常數(shù)略為下降，這一點(diǎn)對聚合反應(yīng)和分子量都不利。但是，溫度升高，既能加速平衡狀態(tài)的到達(dá)，又可降低體系粘度，有利于低分子化合物的排出，也就有利于高聚物的形成，因此縮聚反應(yīng)一般在較高溫度下進(jìn)行。只是還應(yīng)該考慮到溫度過高時(shí)，副反應(yīng)和逆反應(yīng)也會(huì)快速增加。所以，縮聚反應(yīng)溫度的確定，必須權(quán)衡各方面因素，根據(jù)具體反應(yīng)作具體分析。2.壓力降低壓力有利于移除小分子副產(chǎn)物，起到加速反應(yīng)，提高分子量的作用，特別是平衡常數(shù)較小的縮聚體系，降低壓力對提高產(chǎn)物分子量具有重要作用。但減壓常使單體因揮發(fā)度不同而改變官能團(tuán)的摩爾比。因此，反應(yīng)初期，往往根據(jù)情況采用不同的壓力和溫度，有時(shí)甚至帶壓反應(yīng)。實(shí)例：尼龍-66的生產(chǎn)過程平衡常數(shù)K大（>300），初期密閉設(shè)備內(nèi)、17atm、260oC下，使已二酸已二胺鹽(66鹽)初步縮聚，確保已二胺不揮發(fā)、已二酸不分解。然后隨反應(yīng)程度增加逐步降低壓力，最后在20mmHg柱下縮聚

但是，很低的壓力對反應(yīng)設(shè)備的氣密性提出了很高的要求，因而設(shè)備的質(zhì)量往往決定了反應(yīng)產(chǎn)物的最大分子量。3.催化劑加入催化劑，可降低反應(yīng)活化能，提高正逆反應(yīng)速率，加速平衡的建立，但并不影響平衡常數(shù)。催化劑還可減少縮聚副反應(yīng)。實(shí)例：二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，沒有外加催化劑時(shí)反應(yīng)很慢。加入對甲苯磺酸催化劑后，反應(yīng)以很快的速率進(jìn)行，并且對二元醇的醚化不起催化作用。這樣就避免了聚合體系羥基官能團(tuán)的減少和在大分子鏈中引入破壞鏈規(guī)整性的醚鍵。

應(yīng)該注意：不同的催化劑對縮聚反應(yīng)有不同的選擇性和活性，所以縮聚反應(yīng)速率和所能達(dá)到的最大分子量就會(huì)有差別。2.4線型縮聚物的分子量控制聚合物的物理機(jī)械性能與分子量之間的關(guān)系十分密切。在聚合物合成時(shí)，最關(guān)鍵的就是得到所需分子量的產(chǎn)物?？s聚物的分子量受到多種因素的影響，主要包括縮聚體系的平衡常數(shù)、兩種官能團(tuán)的摩爾比以及單官能團(tuán)單體的引入等。下面討論它們與數(shù)均聚合度之間的定量關(guān)系。2.4.1平衡常數(shù)K對聚合度的影響大部分縮聚反應(yīng)具有可逆平衡性質(zhì)，因此，縮聚物的分子量勢必與反應(yīng)平衡有關(guān)。下面討論的是等摩爾投料的混縮聚體系。設(shè)N0為起始官能團(tuán)數(shù)，N為達(dá)到平衡時(shí)的官能團(tuán)數(shù)，則：分子分母同除以N02

這就是封閉體系中，Xn與平衡常數(shù)K的關(guān)系式，說明數(shù)均聚合度Xn由平衡常數(shù)K決定。表2-11封閉體系中平衡常數(shù)對反應(yīng)程度和聚合度的影響平衡常數(shù)K反應(yīng)程度P數(shù)均聚合度Xn0.00010.0101.010.010.1001.1110.5002160.8005810.900103610.9502024010.9805098000.990100396000.9952002490000.998500

表2-11是根據(jù)K值計(jì)算出的P和Xn值。從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出平衡常數(shù)對聚合物分子量的影響。如果要獲得聚合度Xn＝100的聚合物，平衡常數(shù)必須接近104，而要合成具有實(shí)用意義的高分子量聚合物，就需要更大的平衡常數(shù)。這在一般的縮聚體系中是不可能達(dá)到的。實(shí)際上，聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)一般為1～10，酯交換反應(yīng)為0.1～1，聚酰胺反應(yīng)為102～103，所以在封閉體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng)難以合成滿足實(shí)用要求的聚合物。

為了得到高分子量的聚合物，逐步縮聚反應(yīng)必須在開放體系中進(jìn)行，即將小分子副產(chǎn)物物不斷從反應(yīng)體系中移走。當(dāng)小分子副產(chǎn)物是水時(shí)，可以通過提高溫度，降低壓力和通入惰性氣體等方法把它移走。如果小分子副產(chǎn)物是氯化氫時(shí)，可以采用與除水同樣的方法或加堿中和除掉。要使平衡朝高分子量聚合物方向移動(dòng)并不容易，因?yàn)樗吐然瘹浔仨毻ㄟ^反應(yīng)混合物才能擴(kuò)散出去，而典型的逐步縮聚反應(yīng)體系在高轉(zhuǎn)化率下粘度很大，所以擴(kuò)散也比較困難。在這種情況下，聚合反應(yīng)速率將受小分子副產(chǎn)物擴(kuò)散速率的控制，就變成了擴(kuò)散控制的聚合反應(yīng)。

通過計(jì)算，我們可以得知，要合成某一特定分子量的聚合物，必須把體系中小分子副產(chǎn)物的濃度降低到某種程度時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。對于開放體系，Nw為小分子副產(chǎn)物的濃度分子分母同除以N0令nw=Nw/N0

開放體系的小分子副產(chǎn)物不斷移除，P1，Xn與nw可以表示為此式為縮聚平衡方程。方程表明在平衡縮聚反應(yīng)中，聚合度與平衡常數(shù)及反應(yīng)區(qū)域內(nèi)小分子含量三者之間的關(guān)系?？梢钥闯觯壕酆隙扰c平衡常數(shù)的平方根成正比，與小分子副產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。在一定的平衡常數(shù)下，要想得到高的Xn值，就必須使小分子副產(chǎn)物的濃度大大降低?？芍苯佑?jì)算體系中小分子濃度所允許的值聯(lián)立和

對于K=4的聚酯化反應(yīng)，若N0=5mol·L-1，則nw=2×10－3mol·L-1；對于K=400的聚酰胺化反應(yīng)，若N0=5mol·L-1，則nw=2×10－1mol·L-1

因此，聚酯化反應(yīng)對設(shè)備的真空度、氣密性等要求較聚酰胺化更高。2.4.2原料配比對聚合度的影響以a－R－a和b－R‘－b型單體反應(yīng)為例：設(shè)NA為a官能團(tuán)起始的數(shù)目，NB為官能團(tuán)起始的數(shù)目，它們分別是各自單體數(shù)目的兩倍。定義r=NA/NB，r為摩爾系數(shù)。如果b－R'－b型單體過量，則r<1。由于每個(gè)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)，因此結(jié)構(gòu)單元數(shù)（NSU）是官能團(tuán)數(shù)的1/2。

當(dāng)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為PA時(shí)，官能團(tuán)b的反應(yīng)程度為rPA而官能團(tuán)a的剩余數(shù)目為NA(1－PA)，官能團(tuán)b的剩余數(shù)目為NB(1－rPA)。它們存在于分子鏈兩端，其總數(shù)等于末反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)。每個(gè)分子鏈帶有兩個(gè)官能團(tuán)，所以分子鏈的總數(shù)N等于剩余官能團(tuán)總數(shù)的1/2，即：整理后得

此式表示平均聚合度和摩爾系數(shù)、反應(yīng)程度之間的定量關(guān)系。根據(jù)此式，可以設(shè)定r值來調(diào)整聚合度。A：b-R‘-b過量百分?jǐn)?shù)B：NA＝NB時(shí)C-b過量百分?jǐn)?shù)C：摩爾系數(shù)(2-28)圖7-4聚合度與反應(yīng)程度以及摩爾系數(shù)之間的關(guān)系表2-12丁二醇和已二酸縮聚中已二酸過量對Xn的影響己二酸過量的mol%反應(yīng)程度P聚合度Xn分子量Mn00.98505000

0.98566.76670

0.991001000010.98404000

0.985505000

0.9966.7667020.9833.43340

0.985404000

0.9950500030.9828.62860

0.98533.33330

0.9939.93990

從圖2-4和表2-12均可看出：一種單體稍微過量，就能引起聚合度迅速下降，而且，反應(yīng)程度越高，下降的幅度越大。一般反應(yīng)程度必須在99～100％范圍內(nèi)，才能獲得高分子量縮聚物，因此原料配比必須嚴(yán)格控制。式(2-28)的極限情況當(dāng)r=1(兩種單體以等摩爾比投料)時(shí)，式(2-28)變?yōu)楫?dāng)反應(yīng)程度P1時(shí)，式(2-28)變?yōu)?/p>

如果r=1、P=1，則，即如果單體的官能團(tuán)始終維持等摩爾比，且反應(yīng)程度趨近于1，理論上縮聚產(chǎn)物的平均聚合度就是無限大，整個(gè)縮聚體系將成為一個(gè)大分子。實(shí)際上，這是不可能的，即P永遠(yuǎn)不可能等于1。2.4.3單官能團(tuán)化合物對聚合度的影響在縮聚體系中加入單官能團(tuán)化合物后，單官能團(tuán)化合物將與大分子末端的官能團(tuán)起反應(yīng)，從而達(dá)到封閉端基，穩(wěn)定分子量的目的。實(shí)例：在合成聚酰胺的反應(yīng)中，往往加入少量的單官能團(tuán)酸如乙酸或月桂酸穩(wěn)定分子量。

在此過程中，單官能團(tuán)單體一旦與增長的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物鏈末端就被單官能團(tuán)單體封住了，不能再進(jìn)行反應(yīng)，從而使分子量穩(wěn)定。所以，縮聚反應(yīng)中加入的單官能團(tuán)單體常被稱作分子量穩(wěn)定劑或端基封閉劑。在聚酰胺體系中，當(dāng)單官能團(tuán)單體是苯甲酸時(shí)，就得到一端為苯甲酰胺基團(tuán)、另一端為羧基的聚酰胺，反應(yīng)如下：

用單官能團(tuán)單體控制聚合物的分子量時(shí)，式(7-28)依然適用，只是r須重新定義為：

其中NB'是加入的單官能團(tuán)單體C-b的分子數(shù)，NA和NB的含義不變，NB'前的系數(shù)2是因?yàn)樵诳刂凭酆衔镦溤鲩L時(shí)，一個(gè)單官能團(tuán)分子和一個(gè)過量的b-R‘-b分子的作用相同。在a-b型單體的聚合反應(yīng)中，官能團(tuán)a和b的數(shù)目總是相等的，也可以加入單官能團(tuán)單體控制和穩(wěn)定聚合物分子量。當(dāng)加入單官能團(tuán)單體C-b時(shí)，r值由下式計(jì)算。(2-30)

當(dāng)然在這種類型的聚合反應(yīng)中也可以加入a-a或b-b雙官能團(tuán)單體來控制分子量。毫無疑問，只要有了r值，就可用前式計(jì)算這類聚合反應(yīng)在不同反應(yīng)程度P時(shí)的數(shù)均聚合度Xn

。其實(shí)，大家應(yīng)該注意到在上述討論中，假設(shè)了官能團(tuán)的起始摩爾比從聚合反應(yīng)開始到結(jié)束的整個(gè)過程一直有效。實(shí)際上并不盡然，在聚合反應(yīng)過程中往往會(huì)由于官能團(tuán)的損失，導(dǎo)致官能團(tuán)的摩爾比發(fā)生變化。

官能團(tuán)的損失通常由兩種因素造成：

一、揮發(fā)。因?yàn)橹鸩骄酆戏磻?yīng)一般在較高的溫度下進(jìn)行，單體的揮發(fā)損失不可避免。例如：在聚酰胺反應(yīng)中，由于二胺的蒸氣壓比二酸高得多，因此二胺反應(yīng)物的揮發(fā)損失便成了一個(gè)問題，其揮發(fā)損失程度與所用的二胺種類、反應(yīng)條件（溫度和壓力）以及使用的反應(yīng)容器有關(guān)。二、副反應(yīng)。在許多聚合反應(yīng)體系中，除了聚合反應(yīng)外，還伴隨著副反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在選擇聚合反應(yīng)條件時(shí)，一般要考慮兼顧既能得到高的聚合反應(yīng)速率，又能使揮發(fā)和副反應(yīng)所引起的反應(yīng)物的損失減少到最低程度。

在實(shí)際生產(chǎn)和研究中，要想獲得高分子量的產(chǎn)物必須保證單體官能團(tuán)嚴(yán)格的等摩爾比。首先必須保證單體具有足夠的純度，因?yàn)殡s質(zhì)的存在會(huì)影響當(dāng)量比的精確性。同時(shí)，雜質(zhì)中若含有官能團(tuán)a或b的單官能團(tuán)物質(zhì)，則會(huì)起到限制分子量的作用。實(shí)例：為了保證嚴(yán)格等摩爾比投料，在尼龍66和尼龍1010的生產(chǎn)中總是先將已二胺和已二酸、癸二胺和癸二酸起反應(yīng)形成尼龍66和尼龍1010鹽，然后用這種鹽進(jìn)行縮聚。

使用這種方法，一方面是由于尼龍鹽容易精制，從而可保證單體純度；另一方面是在成鹽后能維持單體嚴(yán)格的等摩爾比。實(shí)例：生產(chǎn)滌綸原料用對苯二甲酸雙-β-羥乙酯時(shí)，通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行聚合，一方面可保證嚴(yán)格等摩爾比，另一方面酯基的熱穩(wěn)定性比羧基好，避免了由于脫羧而引起在反應(yīng)過程中摩爾比的改變。

總的來說，提高縮聚反應(yīng)聚合物分子量的方法有：

1.嚴(yán)格控制等摩爾投料，并在反應(yīng)過程中盡量避免官能團(tuán)損失。

2.反應(yīng)中不斷移除小分子副產(chǎn)物。

3.嚴(yán)格控制單官能團(tuán)化合物的引入(純化精制)。2.5線型縮聚物的分子量分布

縮聚反應(yīng)中，每個(gè)官能團(tuán)都有相同的反應(yīng)能力和同等機(jī)會(huì)參加反應(yīng)(官能團(tuán)等活性)，因此，縮聚產(chǎn)物必是各種分子量聚合物分子的混合物，即聚合物分子具有多分散性，這種多分散性可用分子量分布來表示。分子量分布可從實(shí)驗(yàn)測得，但也可用統(tǒng)計(jì)方法或動(dòng)力學(xué)方法從理論上進(jìn)行推導(dǎo)。下面介紹用Flory的統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)線型縮聚物的分子量分布函數(shù)。2.5.1分子量分布函數(shù)

假定：在反應(yīng)過程中，官能團(tuán)等活性即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等反應(yīng)過程中無其它消耗官能團(tuán)的副反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，反應(yīng)程度為p，從反應(yīng)過程中羧基數(shù)目的變化出發(fā)，p值等于在該時(shí)刻已參加反應(yīng)的羧基數(shù)目與起始羧基數(shù)目之比值。這個(gè)比值從統(tǒng)計(jì)角度可以看成在t時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)中羧基參加反應(yīng)而構(gòu)成酯鍵的幾率，即：

若形成x-聚體，其分子鏈中含有（x－1）個(gè)酯鍵，需要（x－1）個(gè)羧基參加反應(yīng)連續(xù)構(gòu)成（x－1）個(gè)酯鍵和一個(gè)不成鍵的羧基。因此x—聚體的生成幾率應(yīng)為各個(gè)單獨(dú)成鍵的幾率和不成鍵幾率的乘積即px－1（1－p）。設(shè)體系中大小分子總數(shù)為N，則x-聚體的生成幾率應(yīng)等于該體系中x-聚體分子數(shù)Nx對分子總數(shù)N的比值，即：Flory數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)式（2-34）

以Wx表示x-聚體的重量，則Wx/W為x-聚體的重量數(shù)，忽略端基重量時(shí)，

重量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)

Flory分布也稱最可幾分布，適用于等摩爾混縮聚和均縮聚變換式：式（7-34）到（7-36）為Flory數(shù)量分布函數(shù)

（2-35）（2-36）（2-38）圖2-5不同反應(yīng)程度時(shí)線型縮聚物的數(shù)量分布曲線1P=0.96002P=0.98753P=0.9950圖2-6不同反應(yīng)程度時(shí)線型縮聚物的重量分布函數(shù)1P=0.96002P=0.98753P=0.9950

由數(shù)量分布函數(shù)和分布曲線可知：盡管隨反應(yīng)程度的增加，任何反應(yīng)階段未反應(yīng)的單體（x=1）分子數(shù)目逐漸減小，但它的級(jí)分（分子數(shù)目）都是最大的。而重量分?jǐn)?shù)分布曲線具有極大值為其特征，當(dāng)時(shí)縮聚物的重量分?jǐn)?shù)最大。當(dāng)時(shí)所以2.5.2分子量分布寬度

數(shù)均和重均分子量Xn和Xw，可以分別由數(shù)量分布函數(shù)和重量分布函數(shù)導(dǎo)出。

縮合聚合

(p=1Xw/Xn=2)表2-13不同方法測定不同縮聚方式獲得的PET的分布系數(shù)縮聚方法Mn(E.G)Mw(LS)Mw/MnMn(GPC)Mw(GPC)Mw/Mn酯交換法22.40044.8002.019.80039.9002.0直接酯化18.65037.0001.9820.40045.0002.20連續(xù)縮聚法24.00046.0001.9126.50051.0001.92薄膜縮聚21.00049.0002.3324.00059.0002.46固相縮聚37.00069.5001.8736.00034.0002.33*E.G——用紅外光譜進(jìn)行端基測定**LS——用二氯乙烷、六氟異丙酸為溶劑在35oC光散射法測定Flory分布首先由測定尼龍-66樣品的分子量分布和其它一些實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，因此較廣泛地為人們所接受。然而，用不同的方法測定由不同縮聚方式獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的分布系數(shù)表明，其值并不完全小于2（見表2-13），最大時(shí)達(dá)2.46，由此可見實(shí)際情況要比Flory統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的復(fù)雜。實(shí)際上，理論推導(dǎo)Flory分布函數(shù)時(shí)只考慮到成鍵生成大分子的一面，而沒有考慮到在生成大分子的復(fù)雜性，即同時(shí)還有裂解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和大分子鍵的交換反應(yīng)等等，而這些都會(huì)使分子量分布更為復(fù)雜。2.6不可逆縮聚反應(yīng)不可逆縮聚反應(yīng)又稱不平衡縮聚反應(yīng)，基本特征是在整個(gè)縮聚反應(yīng)過程中聚合物不被縮聚反應(yīng)的低分子產(chǎn)物所降解，也不發(fā)生其它的交換降解反應(yīng)。與平衡縮聚相比，不平衡縮聚的逆反應(yīng)速率很小或等于零，平衡常數(shù)很大，反應(yīng)過程可進(jìn)行到底，作用物幾乎全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。表2-14某些縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)類型&反應(yīng)原料K平衡縮聚反應(yīng)聚酯化戊二醇十乙二酸6.0

聚酯化對苯二甲酸雙羥乙酯4.9

聚酰胺化ω-氨基酸8.9不平衡縮合反應(yīng)酯化反應(yīng)苯酚十苯甲酰氯4.3×103聚醚化反4,4‘-二羥基二苯基-2,2'-丙烷+雙4,4'-二羥基二苯甲酸酯4.7×103低溫酰胺化3,3',4,4'－四氨基二苯醚+3,3',4,4'－二苯醚四酸二酐

7×1021圖2-15不可逆縮聚反應(yīng)的例子反應(yīng)原料生成的聚合物聚酯化聚酯聚芳酯聚酯聚酰胺化聚酰胺聚芳酰胺聚氨酯氧化脫氫縮聚聚苯醚重合縮聚聚碳?xì)浠衔锃h(huán)化縮聚聚吡唑聚二唑

在縮聚反應(yīng)中，可以創(chuàng)造條件，使反應(yīng)具有不平衡反應(yīng)的特征。

1.使用高反應(yīng)活性單體如含有酰氯、二異氰酸酯、自由基等高反應(yīng)活性基團(tuán)的單體。它們參與反應(yīng)時(shí)，一般為不平衡縮聚，而且具有聚合速率快，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物分子量高等特點(diǎn)。

2.降低反應(yīng)溫度低溫下逆反應(yīng)的速率常數(shù)很小，當(dāng)然只有在單體官能團(tuán)的活性較高時(shí)，或存在其它助劑如催化劑時(shí)，才有可能在低溫下進(jìn)行反應(yīng)。

聚苯醚(PPO)的合成過程中氧化劑也不進(jìn)入鏈結(jié)構(gòu)，從表面上來看是氧化脫氫了，因此也稱脫氫縮聚。

如在自由基縮聚反應(yīng)中，對二異丙苯或二苯基甲烷與過氧化物反應(yīng)，后者提供自由基，但不參與縮聚物組成，因此使逆反應(yīng)失去了條件。3.使參與反應(yīng)的一種原料不進(jìn)入聚合物結(jié)構(gòu)中4.單體逐步脫除氣體而使逆反應(yīng)不可能進(jìn)行如N-羧基-α-氨基酸酐（Leuchs酐）脫二氧化碳聚合獲得多肽的反應(yīng)過程就是不可逆的。其反應(yīng)歷程為：5.在反應(yīng)中形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鍵合基團(tuán)如聯(lián)氨與二元羧酸反應(yīng)經(jīng)環(huán)化過程生成聚氨基三唑，三唑環(huán)對酸、堿等小分子有很大穩(wěn)定性。反應(yīng)的第一階段是平衡縮聚，第二階段是不平衡縮聚，但總的來說屬不平衡縮聚。如果用活性高的單體在第一階段進(jìn)行低溫縮合則第一階段也為不平衡縮聚。實(shí)例：對苯二甲酰氯與對苯二酰肼溶解在六甲基磷酰胺中，0～10oC下反應(yīng)可生成分子量(Mw)為170,000的高分子量聚酰肼，然后在二甲基亞胺中進(jìn)行紡絲，并分別在300～340oC下拉伸，得到取向、結(jié)晶的聚亞二唑纖維。

生成的聚酰肼還可在多聚磷酸中與苯胺共同加熱，生成聚苯基三唑。高分子化學(xué)反應(yīng)

生成的聚酰肼還可在多聚磷酸中與苯胺共同加熱，生成聚苯基三唑。2.7體型縮聚

當(dāng)縮聚體系中至少有一種單體的官能團(tuán)數(shù)（稱官能度）為2以上，則聚合物有向三維方向增長的可能性而發(fā)生支化和交聯(lián)反應(yīng)，最終可形成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱之為體型縮聚。體型縮聚的特點(diǎn)是反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶解也能熔融，隨著分子量和支化程度的增加，將出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，繼續(xù)反應(yīng)，成為不溶不熔狀態(tài)，也稱為熱固性聚合物。這種熱固性聚合物可看作是由無數(shù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的一個(gè)巨大分子，具有很高的熱穩(wěn)定性、高的強(qiáng)度以及很好的尺寸穩(wěn)定性。

實(shí)際生產(chǎn)中，從單體到聚合物制品的整個(gè)生產(chǎn)過程中，往往分成兩個(gè)階段。

第一階段：預(yù)聚物合成階段。先部分預(yù)聚成線型或支鏈型預(yù)聚物，分子量300～500不等，含有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，此時(shí)的預(yù)聚物可溶、可熔、可塑化。

第二階段：成型階段。預(yù)聚物受熱進(jìn)一步反應(yīng)，交聯(lián)固化成不溶不熔的聚合物制品。在此過程中，第一階段必須在出現(xiàn)凝膠化以前結(jié)束，才能夠順利地進(jìn)行配料、注模，進(jìn)入第二階段的反應(yīng)。因此，對凝膠化現(xiàn)象的研究，無論在理論上還是實(shí)際生產(chǎn)過程中都具有十分重要的意義。2.7.1官能度和平均官能度

參加反應(yīng)的單體分子所攜帶的官能團(tuán)數(shù)叫做該單體的官能度，以f表示。例如，乙二醇，兩個(gè)羥基官能團(tuán)，f=2；己二酸，兩個(gè)羧基官能團(tuán)，f=2；丙三醇，三個(gè)羥基官能團(tuán)，f=3；季戊四醇，四個(gè)羥基官能團(tuán)，f=4。

平均官能度是參加反應(yīng)的單體分子所攜帶的平均有效官能團(tuán)數(shù)，以表示。

當(dāng)兩種官能團(tuán)是等摩爾投料時(shí)，平均官能度等于體系中官能團(tuán)總數(shù)和單體分子總數(shù)的比值。其中：NA和NB等為不同官能團(tuán)單體的分子數(shù)

fA和fB等為不同官能團(tuán)單體的官能度舉例：2mol丙三醇（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）所組成的縮聚體系中共有單體5mol和12mol官能團(tuán)，平均官能度為

當(dāng)兩種官能團(tuán)是非等摩爾投料時(shí)，平均官能度等于體系中數(shù)量小的官能團(tuán)數(shù)的2倍和單體分子總數(shù)的比值。舉例：當(dāng)兩種單體和參與反應(yīng)、而A官能團(tuán)數(shù)較少時(shí)，

原因在于：只有A和B官能團(tuán)之間才能發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)一次消耗兩個(gè)官能團(tuán)，總有效官能團(tuán)數(shù)為A官能團(tuán)數(shù)的兩倍。再如反應(yīng)：因?yàn)槿倌軋F(tuán)化合物只有3個(gè)官能團(tuán)A，雖然有5個(gè)B-B分子，但只有3個(gè)B官能團(tuán)是有效的，因此

2.7.2凝膠化現(xiàn)象和凝膠點(diǎn)的預(yù)測

1.凝膠化現(xiàn)象和凝膠點(diǎn)體型縮聚反應(yīng)的基本特征是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系的粘度突然增加，并且出現(xiàn)具有彈性的凝膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象叫凝膠化現(xiàn)象。凝膠化現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)的反應(yīng)程度稱凝膠點(diǎn)，通常以Pc表示。凝膠化現(xiàn)象反映了聚合物大分子形狀的變化，凝膠點(diǎn)是聚合物由線型轉(zhuǎn)向體型的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。在凝膠化現(xiàn)象剛出現(xiàn)時(shí)，聚合體系由兩種形態(tài)的縮聚物組成：P<Pc時(shí)，線型為主的縮聚物

PPc時(shí)，支鏈型為主的縮聚物

P=Pc時(shí)，體型+線型或支鏈型縮聚物

P>Pc時(shí)，體型縮聚物

一、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，它是不溶不熔的凝膠；二、分子量較小的線型或支鏈型分子，它是可溶或較難溶的(溶膠)。溶膠被網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠包裹著(可用抽提方法從凝膠中分離出來)，還具有進(jìn)一步反應(yīng)的能力。因此，在凝膠點(diǎn)以后交聯(lián)反應(yīng)仍在進(jìn)行，溶膠減少，凝膠相應(yīng)增加。由此可見，在體型縮聚體系中，若以Pc為界，其大分子形態(tài)與反應(yīng)程度的關(guān)系大致為：

圖2-7乙二醇和鄰苯二甲酸酐縮聚過程的酸值變化(線型縮聚)隨反應(yīng)時(shí)間的增加，酸值迅速下降，最后趨于極小值

圖2-8甘油和鄰苯二甲酸酐縮聚反應(yīng)的酸值變化(體型縮聚)隨反應(yīng)時(shí)間增加酸值下降趨于某一定值1000

說明：凝膠化后，大分子鏈上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得分子鏈變得僵硬而阻礙基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，因而與線型縮聚不一樣，在體型縮聚物中，凝膠化后仍然有相當(dāng)多的未反應(yīng)官能團(tuán)存在。鄰苯二甲酸酐與甘油縮聚反應(yīng)發(fā)生凝膠化時(shí)，酯化程度約在75～80%之間，酸值最后趨于100左右。即體型縮聚物的官能團(tuán)消耗（即反應(yīng)程度）遠(yuǎn)小于線型縮聚物?？s聚反應(yīng)在達(dá)到凝膠點(diǎn)后，形成的體型聚合物不可加工，必須使聚合反應(yīng)停止在凝膠點(diǎn)之前，得到體型縮聚物的預(yù)聚體，才能使縮聚產(chǎn)物具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，因此凝膠點(diǎn)的預(yù)測是制備體型縮聚物不可缺少的參數(shù)。2.凝膠點(diǎn)的預(yù)測（1）Carothers方程

Carothers方程的理論基礎(chǔ)是出現(xiàn)凝膠化時(shí)聚合度趨近于無窮大。若N0為反應(yīng)開始時(shí)單體分子的總數(shù)，則為反應(yīng)物中官能團(tuán)的總數(shù)。若反應(yīng)后剩余分子總數(shù)為N，因?yàn)槊恳徊椒磻?yīng)消耗兩個(gè)官能團(tuán)，那么反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)的數(shù)目為2(N0－N)。根據(jù)反應(yīng)程度的定義：

Xn＝N0/NCarothers方程

按照Carothers方程求算。

若參加反應(yīng)的單體官能度各為2，則平均官能度＝2，達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度為分析：反應(yīng)程度達(dá)到1時(shí)才出現(xiàn)凝膠化，實(shí)際上反應(yīng)程度不可能達(dá)到1，所以官能度為2的單體縮聚時(shí)，在無副反應(yīng)發(fā)生的情況下，將不會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，也就是說，雙官能團(tuán)單體的縮聚，一般只能形成線型高聚物。

若一種單體官能度為2，另一種官能度為3，兩種官能團(tuán)以等摩爾比參加反應(yīng)時(shí)，則平均官能度為反應(yīng)進(jìn)行到P=0.833時(shí)將出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。這個(gè)計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)測定值(0.75～0.80)略高，原因是在凝膠化時(shí)，Xn值并非無限大。因此，Carothers方程計(jì)算的Pc是凝膠點(diǎn)的上限。經(jīng)測定由甘油和鄰苯二甲酸酐等官能團(tuán)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，Xn接近24時(shí)就出現(xiàn)凝膠化。

實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果：甘油(f=3)和鄰苯二甲酸酐(f=2)等官能團(tuán)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，Xn接近24時(shí)就出現(xiàn)凝膠化。與實(shí)驗(yàn)測定值（0.75～0.80）接近。數(shù)均聚合度隨反應(yīng)程度的變化表2-16丙三醇與鄰苯二甲酸酐縮聚時(shí)反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度接近Pc時(shí)的微量變化就能使Xn劇增。P

％00.660.750.790.800.830.83250.8331510192525010002500若反應(yīng)物的兩種官能團(tuán)以不等摩爾參與反應(yīng)，三種單體A、B、Af參與體型縮聚，其中A和Af表示含有相同官能團(tuán)A的兩種單體（Af為多官能團(tuán)單體），B是含有另一種官能團(tuán)B的單體，fA、fB、fC表示相應(yīng)單體的官能度，各單體的分子數(shù)為NA、NB、NC。在此體系中若官能團(tuán)A的數(shù)目少于官能團(tuán)B的數(shù)目，則其平均官能度為

也可引入摩爾系數(shù)r及Af單體中A官能團(tuán)數(shù)占A官能團(tuán)總數(shù)的分?jǐn)?shù)為ρ來表示（7-58）則:

通常情況下，體型縮聚體系是fA=fB=2、fC>2的情況較多，這時(shí)式(7-58)可化簡為此時(shí)，凝膠點(diǎn)（2）Flory統(tǒng)計(jì)方法前提：官能團(tuán)等活性理論不存在副反應(yīng)時(shí)

Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究凝膠點(diǎn)與反應(yīng)程度的關(guān)系引入支化系數(shù)的概念。支化系數(shù)是多官能團(tuán)單體所形成的支化點(diǎn)同另一支化點(diǎn)反應(yīng)的幾率，也稱支化點(diǎn)再現(xiàn)幾率。例如：用A－A、B－B表示雙官能團(tuán)單體，用表示三官能團(tuán)單體。在下述反應(yīng)中，在兩支化點(diǎn)間可形成如下鏈段：

式中有*號(hào)者為支化點(diǎn)，n＝0～無窮大的任何值。按上面反應(yīng)形成的各種鏈段幾率的總和，即支化點(diǎn)再現(xiàn)幾率α。設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA和PB，三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)A數(shù)占全部A官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)為ρ，則1－ρ是雙官能團(tuán)單體中官能團(tuán)A的分?jǐn)?shù)。生成上述支化點(diǎn)間鏈段的幾率為：

將支化點(diǎn)間鏈段的幾率對所有n進(jìn)行加合得支化系數(shù)令PB＝rPA

代入PA＝PB/r

代入r=1（即官能團(tuán)等摩爾比投料）、PA=PB=P

時(shí)A－A、B－B、縮聚體系的支化系數(shù)與反應(yīng)程度之間的三個(gè)關(guān)系式（7-64‘）（7-64‘’）（7-64）

再從理論角度推測一下官能度為f的多官能團(tuán)單體Af在聚合體系中對支化點(diǎn)的影響。從統(tǒng)計(jì)的角度看，官能度為f的多功能團(tuán)單體參與縮聚反應(yīng)進(jìn)入分子鏈中消耗一個(gè)A官能團(tuán)并使分子鏈上新產(chǎn)生f－1個(gè)A官能團(tuán)，這些新的生長點(diǎn)都有可能形成支化點(diǎn)，它們形成支化點(diǎn)的幾率為定義：形成支化點(diǎn)的幾率至少為1/(f－1)定義為臨界支化系數(shù)αc

，則臨界支化系數(shù)與多官能團(tuán)單體官能度之間的定量關(guān)系就建立起來了。（7-65）

式（7-65）代入式（7-64），則在臨界支化系數(shù)下的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)Pc

（7-66）

凝膠點(diǎn)Pc與多官能團(tuán)單體的官能度的定量關(guān)系，其中f為多官能團(tuán)單體的官能度。當(dāng)r=1時(shí)A－A、B－B、Af（含A官能團(tuán)的多官能團(tuán)單體）反應(yīng)體系已知r、ρ后就可按式（7-66）求算凝膠點(diǎn)。如一縮乙二醇（f=2），1,2,3－丙三醇（f=3），已二酸（f=2）或丁二酸（f=2）的縮聚體系，r=1、ρ＝0.293時(shí)，按（7-66）計(jì)算Pc＝0.879。

Flory計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值（0.911）相比，稍低一些，這是因?yàn)橹Щc(diǎn)再現(xiàn)時(shí)的反應(yīng)程度被認(rèn)為是凝膠點(diǎn)。由此可知，按Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算的Pc是凝膠點(diǎn)的下限。

若反應(yīng)體系中沒有A－A型單體，只有B－B和Af單體，則每兩步反應(yīng)必產(chǎn)生一次支化，所生成的支化點(diǎn)間的鏈段結(jié)構(gòu)相同。若官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度分別為PA、PB時(shí)，支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率為：（7-69）（2-69）式的另一種推導(dǎo)方法：沒有A－A型單體相當(dāng)于ρ＝1，(2-66)式變換成：若r=1、ρ＝1，則由式（2-66）得到以上方程式只適用于有一種多官能團(tuán)單體參與反應(yīng)的場合，有兩種多官能團(tuán)單體參與的體系就應(yīng)該重新推導(dǎo)。（7-69）（7-71）

例如：反應(yīng)體系只有f>2的兩種單體，每一步反應(yīng)都產(chǎn)生支化。此時(shí)支化系數(shù)與反應(yīng)程度相等，則：

實(shí)例：在酸催化下酚醛樹酯形成凝膠時(shí)的凝膠點(diǎn)，由實(shí)驗(yàn)測定為0.56。假定這一反應(yīng)是屬于兩個(gè)三官能團(tuán)單體（酚與羥甲基酚）縮聚，由上式計(jì)算得與實(shí)驗(yàn)值0.56較吻合3.凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測定

凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象定義為：多官能團(tuán)體系縮聚至某一臨界反應(yīng)程度，粘度急增，難以流動(dòng)，氣泡也無法上升，這時(shí)就定為凝膠點(diǎn)。此時(shí)，取樣分析殘留官能團(tuán)，計(jì)算反應(yīng)程度，它應(yīng)該與形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)的臨界反應(yīng)程度相當(dāng)。實(shí)例：甘油和等官能團(tuán)數(shù)的二元酸縮聚時(shí)，測得凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度Pc＝0.765。

Carothers方程