第十章油氣地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)

一、有機(jī)質(zhì)的分離與富集二、色譜分析三、色譜-質(zhì)譜分析四、同位素分析有機(jī)地球化學(xué)常用分析方法有機(jī)地球化學(xué)樣品常規(guī)分析流程一、有機(jī)質(zhì)的分離與富集1、有機(jī)質(zhì)的抽提瀝青——能被中性有機(jī)溶劑抽提出來(lái)的有機(jī)質(zhì)。氯仿瀝青“A”——將巖石破碎后直接用氯仿抽提所得的有機(jī)質(zhì)。氯仿瀝青“B”——從破壞碳酸鹽礦物晶格的鹽酸溶液萃取出來(lái)的有機(jī)質(zhì)。

氯仿瀝青“C”——用鹽酸處理碳酸鹽物之后殘?jiān)?，再用氯仿抽提得到的有機(jī)質(zhì)。（程克明，1996）

MAB抽提物——用甲醇(MethylAcohol)-丙酮(Acetone)-苯(Benzene)聯(lián)合抽提出來(lái)的有機(jī)質(zhì)，也叫三元抽提物。2、族組分分離柱色層法——常量分析，吸附劑為硅膠和氧化鋁(3:2)混合，吸附劑:樣品為200:1，沖洗劑:樣品為250:1。用正己烷/正庚烷沖洗飽和烴；用苯/甲苯?jīng)_洗芳香烴；用1:1的苯+甲醇沖洗膠質(zhì)。從膠質(zhì)組分中再分離出中性含氮化合物。薄層色譜——微量分析，有專(zhuān)用薄層色譜分析儀。氯仿瀝青A飽和烴芳香烴膠質(zhì)瀝青質(zhì)濾液正己烷浸泡24h，過(guò)濾經(jīng)過(guò)硅膠氧化鋁色層柱正己烷沖洗苯?jīng)_洗苯+甲醇沖洗一、有機(jī)質(zhì)的分離與富集原油二、色譜分析色譜分析法——俄國(guó)植物學(xué)家茨維特于1906年首次提出的。他將植物色素的石油醚萃取液倒入裝有CaCO3吸附劑的豎直玻璃管中，再加入純的石油醚任其自由流下，結(jié)果在管內(nèi)形成不同顏色的譜帶，溶液中不同的色素得到了分離。“色譜”一詞由此得名，并一直沿用下來(lái)色譜中有固定不動(dòng)的固定相和攜帶待分離的混合物流過(guò)固定相的流動(dòng)相。

色譜——按流動(dòng)相分為氣相色譜和液相色譜。

氣相色譜——按固定相分為氣-液色譜和氣-固色譜。

液相色譜——按固定相分為液-液色譜和液-固色譜。色譜——按固定相形狀分為柱色譜和薄層色譜。

柱色譜又分為填充柱色譜和空心毛細(xì)管柱色譜。色譜——按物理化學(xué)原理分為吸附色譜和分配色譜。二、色譜分析

1、氣相色譜法一般用難以揮發(fā)的高沸點(diǎn)固定液或固體吸附劑作固定相，用氮、氫或氦等氣體作載氣，攜帶溶質(zhì)作為流動(dòng)相，由于固定相分子和溶質(zhì)分子之間作用力大小、形質(zhì)不同，決定了固定相對(duì)樣品中各組分吸附和溶解能力的差異。從而達(dá)到分離效果。

2、生油巖熱解分析油氣顯示S1/Rock(mg/g)油氣生成潛量(S1+S2)/Rock(mg/g)有機(jī)質(zhì)類(lèi)型HI＝S2/TOC(mg/g)OI＝S3/TOC(mg/g)成熟度轉(zhuǎn)化率S1/(S1+S2)最高熱解溫度Tmax(℃)二、色譜分析質(zhì)譜法——是以研究分子量和離子化的分子碎片來(lái)鑒別分子結(jié)構(gòu)的一種分析技術(shù)，它的應(yīng)用非常廣。原理——在質(zhì)譜儀中有機(jī)化合物被氣化，在高真空下受到能量較高的電子束的轟擊(10-70eV)，有機(jī)分子失去一個(gè)外層電子變成帶正電荷的分子離子(M+)。M＋eM+M+＋eA+＋B電子轟擊電子轟擊三、質(zhì)譜分析

1、分子離子峰——分子受到高能電子轟擊后失去一個(gè)外層電子形成的正離子為分子離子或母體離子，以M+表示。質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)于分子離子的峰為母峰，一般質(zhì)譜圖的最后位置。因?yàn)殡姾蔀?，所以m/z的值就是該化合物的分子量，這是有機(jī)化合物鑒定的重要依據(jù)。

2、基峰——峰值最高，對(duì)應(yīng)離子濃度最大的峰就是基峰。以基峰為100，其它峰均相對(duì)于基峰的百分?jǐn)?shù)。也叫做特征峰。

3、碎片離子峰——各類(lèi)化合物的分子離子峰可以被電子進(jìn)一步轟擊成各種有一定規(guī)律的碎片，它取決于該化合物的分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)大量已知物質(zhì)的碎片離子峰組成特征，對(duì)未知物進(jìn)行指紋對(duì)比，可以確定其結(jié)構(gòu)。理由是兩種不同結(jié)構(gòu)的分子受電子轟擊后不會(huì)產(chǎn)生完全相同的碎片離子峰

4、總離子流圖——在GC-MS中，當(dāng)一種組分進(jìn)入離子源被電離成離子后，部分離子束被收集。這部分離子流強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)為總離子流圖。與氣相色譜圖很相似，可以檢查樣品的分離情況和信號(hào)強(qiáng)弱。

5、質(zhì)量色譜圖——指某個(gè)質(zhì)量數(shù)的離子對(duì)色譜圖進(jìn)行掃描所得到的譜圖。如m/z191，可以將混合物中所有含191特征峰的化合物都顯示出來(lái)。三、質(zhì)譜分析——相關(guān)概念質(zhì)譜圖17α(H)，21β(H)-藿烷質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖（m/z=191）5α(H)-膽甾烷質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖（m/z=217）總離子流圖有類(lèi)似于氣相色譜圖的功能m/z=191質(zhì)量色譜圖m/z=217四、穩(wěn)定同位素分析

同位素地質(zhì)學(xué)在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中最有意義的是碳同位素和氫同位素。R為碳時(shí)，13C/12C；R為氫時(shí)，D/H碳和氫同位素比值的測(cè)定主要用質(zhì)譜儀。將石油、天然氣等有機(jī)質(zhì)在高溫下充分氧化成CO2和H2O，然后通入質(zhì)譜儀中進(jìn)行測(cè)定。

（一）碳同位素的分餾作用

1、同位素交換反應(yīng)

2、化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力效應(yīng)同樣是C-C鍵，不同同位素的C-C鍵的穩(wěn)定性不同。其穩(wěn)定順序?yàn)椋?3C-13C＞13C-12C＞12C-12C。所以，生物富集12C，干酪根相當(dāng)富集13C。

3、光合作用的動(dòng)力效應(yīng)陸地生物吸收大氣12CO2進(jìn)行光合作用，所以植物中δ13C值低。海洋植物利用海水碳酸鹽分解產(chǎn)生的13CO2進(jìn)行光合作用，其δ13C較高。

4、物理-化學(xué)效應(yīng)在蒸發(fā)和擴(kuò)散過(guò)程中，會(huì)使氣相中富集輕同位素，殘余部分相對(duì)富集重同位素。四、穩(wěn)定同位素分析13CO2

＋H12CO3-

12CO2

＋H13CO3-四、穩(wěn)定同位素分析（二）碳同位素的分布在自然界中碳同位素的分布是有一定規(guī)律的。陸地植物的δ13C值為-24‰~-34‰；海洋浮游生物為-13‰~