第九章醛酮-講

醛和酮的官能團(tuán)都是羰基：醛：醛基酮：酮基第九章醛和酮一、醛和酮的分類(lèi)、命名1、分類(lèi)按烴基脂肪族：芳香族：（飽和）（不飽和）按羰基數(shù)目一元：多元：2、命名（1）普通命名法醛的普通命名法與醇相似：正丁醛異戊醛苯甲醛酮以羰基所連的兩個(gè)烴基命名：甲基乙基(甲)酮甲基乙烯基(甲)酮二苯甲酮(甲乙酮)(丁烯酮)（2）系統(tǒng)命名法選母體選含有羰基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為母體稱(chēng)為某醛或某酮。芳香醛酮：定編號(hào)由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標(biāo)位置。脂肪醛酮：以脂肪醛酮為母體，芳基作為取代基。醛：酮：醛酮化合物：以醛為母體。從靠近酮基的一端開(kāi)始編號(hào)，命名時(shí)須標(biāo)出酮基的位置。2-丁烯醛(巴豆醛)2-甲基丁醛3-苯基丙醛注意醛基的寫(xiě)法：右端：CHO左端：OHC7654321123455-甲基-3-庚酮4-戊烯-2-酮4-硝基苯乙酮3-甲基環(huán)己酮3-氧代丁醛（3-丁酮醛）二、羰基的結(jié)構(gòu)碳氧σ鍵π鍵平面性極性

氧原子的電負(fù)性（3.5)比碳原子(2.5)大,且π電子云易流動(dòng),氧原子一邊的電子云密度大,故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵.親核加成鹵代縮合氧化歧化極性不飽合鍵α氫加氫還原羰基受羰基影響活潑醛氫活潑不含α氫的醛三、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：醛和酮的官能團(tuán)是羰基。1、羰基的親核加成概述①羰基的特征:極性雙鍵,羰基碳原子缺電子,氧原子富電子,有兩個(gè)反應(yīng)中心.②反應(yīng)機(jī)理羰基化合物的活性次序：原因:

空間效應(yīng);電子效應(yīng)親核試劑：HCN、HSO3-、ROH、氨衍生物、格氏試劑等一般需要酸或堿的催化，如ROH的親核性弱，在酸催化下醛或酮可形成碳正離子，有利于ROH的親核加成反應(yīng)。（1）與HCN的加成反應(yīng)機(jī)理:證明:無(wú)堿一滴KOH

大量H+3-4h.50％2分鐘完成多天不反應(yīng)應(yīng)用:增加碳鏈(一個(gè)碳).α-羥基腈α-羥基丙酸(乳酸)制備有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)α-羥基磺酸鈉（2）與NaHSO3的加成＝條件：醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮。該反應(yīng)可用于鑒別可利用此反應(yīng)對(duì)醛或酮進(jìn)行分離提純！避免使用劇毒HCN（3）與醇的加成半縮醛（不穩(wěn)定）縮醛（對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定）羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理

縮醛或縮酮在稀酸中易水解為原來(lái)的醛：可以利用生成縮醛和縮酮的方法保護(hù)羰基醛或酮縮合在工業(yè)上具有重要意義半縮醛和縮醛在糖中最普遍Haworth式葡萄糖分子是環(huán)狀半縮醛α-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖α-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷麥芽糖4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖纖維二糖4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖多糖（1）淀粉直鏈淀粉支鏈淀粉（2）纖維素纖維素（4）與格利亞試劑的加成伯醇仲醇叔醇思考：請(qǐng)用四個(gè)碳以下（包括四個(gè)碳）的有機(jī)試劑制備

2-甲基-2-己醇（5）與氨的衍生物(羰基試劑H2N-Y)加成縮合羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲白色結(jié)晶結(jié)晶結(jié)晶桔紅色結(jié)晶結(jié)晶肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲一般需要酸的催化（6）與Wittig試劑加成：從羰基化合物合成烯烴的好方法Wittig試劑的制備Witting反應(yīng)條件溫和且收率較高，除可用于合成普通烯烴以外，還可合成一些用其他方法難于合成的烯烴。VA中間體2、α氫的反應(yīng)：

σ-π超共軛效應(yīng)使α-氫原子有作為H+離去的傾向，酸性增強(qiáng).由于C=O的存在，α氫活潑。原因：

其二，由于有電負(fù)性大的氧存在，使生成的負(fù)離子穩(wěn)定。酸催化

在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的α-氫原子易被鹵素取代，生成α-鹵代醛酮。（1）鹵化反應(yīng)堿催化：鹵仿反應(yīng)鹵仿應(yīng)用

碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別含有結(jié)構(gòu)的化合物：黃色結(jié)晶

氧化反應(yīng)碘仿反應(yīng)

制備用其它方法不易得到的羧酸：（2）羥醛縮合反應(yīng)

在稀堿的作用下，含α-氫的醛發(fā)生分子之間加成，生成β-羥基醛的反應(yīng)。βα機(jī)理：含α氫的酮也可以進(jìn)行羥醛縮合交叉羥醛縮合：（3）Perkin反應(yīng)

芳醛與脂肪族酸酐，在相應(yīng)的堿金屬鹽存在下共熱，發(fā)生縮合反應(yīng)，稱(chēng)為Perkin反應(yīng)。3、氧化和還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)醛有一個(gè)氫直接連在C=O上，因而醛非常容易被氧化，而酮不被弱氧化劑氧化。這是醛與酮化學(xué)性質(zhì)最不一致之處，故可鑒別醛和酮。Tollens試劑—銀鏡反應(yīng)：醛Fehlings試劑：酮酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。不反應(yīng)（2）還原反應(yīng)醛、酮在一定條件下能夠被還原成醇或烴A、催化加氫：生成伯醇或仲醇，但無(wú)選擇性。B、金屬氫化物(LiAlH4、NaBH4)還原生成醇

金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。Meerwein-Pondorf(異丙醇鋁)還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。

與金屬氫化物類(lèi)似，異丙醇鋁只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。C、克萊門(mén)森（Clemmensen

）還原

在鋅汞齊(Zn-Hg)和濃鹽酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接還原為亞甲基.D、Wolff-黃鳴龍還原法黃鳴龍改進(jìn)了Wolff-Kishner還原:（3）Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）

不含α氫的醛在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化和還原作用。即一分子醛被氧化成酸，在堿溶液中生成羧酸鹽，另一分子醛被還原成醇，這種反應(yīng)稱(chēng)為Cannizzaro反應(yīng)。A、自身Cannizzaro反應(yīng)B、交叉Cannizzaro反應(yīng)

不同分子間的Cannizzaro反應(yīng)稱(chēng)為交叉Cannizzaro反應(yīng)。4、α,β-不飽和醛(酮)的親核加成

（1）酸催化的1,4-親電加成:酸催化下的機(jī)理:

（2）堿催化的1,4-親核加成:堿催化下的機(jī)理:

親核試劑主要進(jìn)攻空間位阻小的地方強(qiáng)堿性親核試劑主要進(jìn)攻羰基

弱堿性親核試劑主要進(jìn)攻碳碳雙鍵5、乙烯酮

+乙烯酮是一種優(yōu)良的乙?；噭┠軌蚺c具有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，向分子中引入乙酰基6、貝克曼重排