第二十一章醛和酮

exit第二十一章

醛和酮

Aldehyde&Ketone

肉桂醛糠醛酮：羰基：醛：醛基

酮基

廣義羰基化合物醛

RCHO酮

RCOR`羧酸

RCOOH羧酸衍生物

RCOOH正丁醛

異戊醛

苯甲醛

醛的普通命名法與醇相似[醛]一、醛和酮命名

1、普通命名法αβγδ…

標記取代基位置C

H

3

C

H

C

H

2

C

H

O

C

H

3

-甲基丁醛C

H

3

O

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

O

γ

γ-甲氧基丁醛C

H

=

C

H

C

H

O

-苯基丙烯醛

甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)

二苯甲酮

酮則按所連兩個烴基來命名δ。[酮]5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛2、系統(tǒng)命名法

2-羥基苯甲醛(水楊醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)σ鍵π鍵羰基>C=O:一個鍵、一個鍵，

鍵強度小于鍵羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。與C=C相似二、羰基的結構

羰基是極性基團HCHO2.72DCH3COCH32.85DCH2=CH20CH3CH=CH20.33D羰基具有強極性，電子云偏向氧與C=C不同=2.3—2.8Dδ-δ+羰基碳為缺電子中心

---易受富電子的親核試劑（-Nu:)進攻吸電子基-H的活性比C=C中-H活潑羰基為化學反應的活性點鍵存在和羰基的強極性，是發(fā)生化學反應的原因沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：小于或等于4個碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。三、醛和酮的物理性質

C

O

RCH

R`

(H)

H

1、羰基的親核加成；3、氧化還原；2、-H的反應四、醛和酮的化學性質

先加成Nu？E先加成？取決于反應中間體的穩(wěn)定性

C+離子外圍六電子Nu先進攻氧負離子外圍八電子δ+δ-δ-δ+(一）、羰基的親核加成C

O

+

N

u

-

慢C

N

u

O

-

[

]

C

O

H

N

u

H

+

快sp2sp3思考：那些因素會影響反應速率？速率決定步羰基碳的正電性、空間位阻

δ-δ+影響因素：下列反應例如：試比較活性大??？badc1、電子效應：對羰基碳的影響羰基空間位阻大，對親核加成不利2、空間效應醛酮發(fā)生親核加成反應的活性順序：

1）、與HCN的加成-羥基腈C

O

H

R

H

(

C

H

3

)

C

OOH

H+/H2O-羥基酸H2

C

O

H

R

H

(

C

H

3

)

C

H2NH23、重要的親核加成反應反應機理：

增長碳鏈方法之一甲基丙烯酸甲酯

過氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯

2）、與NaHSO3的加成條件：1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮2、“過量”、“飽和”的NaHSO3應用：1、鑒別：產物為白色沉淀2、分離、純化：避免使用劇毒HCN

3）、與格利亞試劑的加成4）、與醇的加成半縮醛(酮)

縮醛(酮)

羰基化合物與醇反應的機理

注：1、為醚類化合物2、簡單的醛與過量的醇：反應容易簡單的酮與過量的醇：反應不容易3、縮醛（酮）堿性條件下穩(wěn)定，在酸性水溶液中水解：用途：保護羰基保護羥基C

O

H

HN

Y

-

H

2

O

C

N

Y

+

C

O

H

2

N

Y

5）、與氨衍生物的反應C

N

C

O

-

N

H

2

Y

+

[

]

C

O

H

2

N

Y

與1o、2o胺及氨衍生物反應

與1o胺加成-脫水反應,產物：亞胺(西佛堿Schiffbase)

C

O

+

H

2

N

R

C

O

-

N

H

2

R

+

[

]

C

O

H

N

R

H

-

H

2

O

C

N

R

亞

胺

羥

胺

N

N

C

C

H

3

H

O

H

2

N

R

N

N

C

C

H

3

H

N

R

具

有

殺

菌

活

性

與2o胺反應產物：烯胺

為什么含的羰基化合物與2o胺反應生成烯胺而不是亞胺？

羥

胺

C

H

C

O

+

N

R

2

H

C

H

C

O

H

N

R

2

-

H

2

O

C

C

N

R

2

烯

胺

C

C

N

R

2

C

C

N

R

2

+

-

R

'

X

C

C

R

'

N

R

2

+

C

C

N

R

2

R

'

+

用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應。C

H

2

C

6

H

5

N

+

H

+

,

H

2

O

O

C

H

2

C

6

H

5

O

+

N

H

H

+

N

C

6

H

5

C

H

2

C

l

通過烯胺進行?；?

N

H

H

+

C

H

3

C

H

2

O

烯

胺

C

H

3

C

O

C

l

1

)

2

)

H

+

,

H

2

O

?

6）、與維悌希（Wittig）試劑加成反應由醛酮合成烯烴

(

C

6

H

5

)

3

P

C

R

'

R

C

C

R

'

R

C

O

+

(

C

6

H

5

)

3

P

C

R

R

'

-

+

Wittig試劑Wittig試劑的制備(

C

6

H

5

)

3

P

+

R

C

H

2

X

S

N

2

(

C

6

H

5

)

3

P

+

C

H

2

R

X

-

+

L

i

X

+

C

4

H

1

0

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

n

-

C

4

H

9

L

i

-

H

X

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

-

+

(

C

6

H

5

)

3

P

+

C

H

R

H

X

-

反應機制(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

-

+

+

C

O

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

C

O

+

-

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

O

C

+

(

C

6

H

5

)

3

P

O

R

C

H

C

Wittig反應，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應特點是：

1°可用與合成特定結構的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結構可以多種多樣）。

2°醛酮分子中的C=C、C≡C對反應無影響，分子中的COOH對反應也無影響。

3°Wittig反應不發(fā)生分子重排，產率高。

4°能合成指定位置的雙鍵化合物。銀鏡磚紅色1、氧化反應（二）、氧化和還原反應

Ag+或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基，

不氧化不飽和碳鍵。醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸。多數(shù)酮的氧化無應用價值，環(huán)己酮的氧化例外。酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。2）、還原反應催化加氫無選擇性。(a)催化加氫(b)金屬氫化物還原

NaBH4選擇性較強，只還原醛、酮。[NaBH4]

氫負離子對羰基化合物的親核加成。O

C

O

O

C

2

H

5

N

a

B

H

4

C

H

3

O

H

C

O

O

C

2

H

5

O

H

LiAlH4極易水解,無水條件下反應；NaBH4不與水、質子性溶劑作用。[LiAlH4]

氫負離子作親核試劑對羰基的加成。還原性強。異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。用醇鋁還原（C）

克萊門森（Clemmensen）

還原C

O

Z

n

H

g

H

C

l

C

H

2

H

O

C

(

C

H

2

)

4

C

H

3

O

O

H

Z

n

-

H

g

H

C

l

H

O

(

C

H

2

)

5

C

H

3

O

H

N

H

C

O

C

H

3

O

O

O

+

A

l

C

l

3

N

H

C

O

C

H

3

C

O

C

H

2

C

H

2

C

O

O

H

N

H

C

O

C

H

3

(

C

H

2

)

3

C

O

O

H

HCl

Zn-Hg

（d）

Wolff-Kishner

還原與Clemmensen還原互補，要求反應物不能含有對堿敏感基團，羥基、碳碳雙鍵及三鍵等不受影響。C

H

3

O

C

(

C

H

2

)

2

C

O

O

H

O

C

H

3

O

(

C

H

2

)

3

C

O

O

H

黃鳴龍改進了Wolff-Kishner還原:K

O

H

(

H

O

C

H

2

C

H

2

)

2

O

C

C

H

2

C

H

3

O

C

H

2

C

H

2

C

H

3

N

H

2

N

H

2

3）Cannizzaro反應（歧化反應）無H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應。C

O

O

N

a

+

C

H

2

O

H

濃

O

H

-

C

H

O

2

交叉歧化反應C

H

O

O

C

H

3

+

H

C

H

O

濃

-

O

H

-

H

+

C

H

2

O

H

O

C

H

3

+

H

C

O

O

H

甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。σ-π超共軛效應使α-氫原子的酸性增強（三）、

α-氫原子的反應

B

-

:

+

H

-

C

H

2

-

C

-

R

O

B

H

+

C

H

2

=

C

-

R

O

-

-

C

H

2

-

C

-

R

O

1、醛酮的-鹵代(1)酸催化鹵代（一鹵代產物）鹵代反應機理（酸催化）

生成烯醇決定反應速度。C

H

3

O

+

B

r

2

(

1

m

o

l

)

C

H

3

C

O

O

H

H

2

O

C

H

3

O

B

r

思考：（2）堿催化鹵代及鹵仿反應（haloformreaction)堿催化-鹵代難停留在一元取代。鹵仿反應甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。+4NaOH+3X2

RCOONa+CHX3

H+

~(鹵仿)

RCOOH碘仿反應

COCH3+3I2+3OH-

COCI3+3I-

+3H2ORRO

H

-

C

O

C

I

3

+

C

O

O

-

+

C

H

I

3

黃色晶體RR