第三章 多晶體X射線衍射分析方法1

第三章多晶體X射線衍射分析方法

內(nèi)容提要:引言第一節(jié)德拜照相法第二節(jié)X射線衍射儀法引言X射線衍射方法照相法X射線衍射儀法粉末法勞埃法轉(zhuǎn)晶法聚焦法平板底片法德拜法X射線衍射方法就是根據(jù)x射線衍射原理，進行材料微觀結(jié)構(gòu)測定、分析的技術(shù)。Ewald球與實驗方法對于粉末試樣，當一束X射線從任意方向照射到粉末樣品上時，總會有足夠多的晶面滿足布拉格方程。在與入射線呈2θ角的方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成一個相應(yīng)的4θ頂角的反射圓錐。各個圓錐均由特定的晶面反射引起的。圓錐的軸為入射束，特定晶面的衍射束均在反射圓錐面上。圖示繪出了衍射線的空間分布(繪出了三個衍射圓錐)知識回顧：什么是粉末法？粉末法的原理？

第一節(jié)德拜照相法

在粉末法中，如何記錄下這些衍射花樣（同時包括衍射方向和強度）呢？其中一類方法照相法。照相法：以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品，使之產(chǎn)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。比如采用平板底片或圓筒形底片等。Debye照相法現(xiàn)已很少用德拜-謝樂法：德拜法的主要特點：用細圓柱狀試樣和環(huán)帶狀底片。將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進一步可求出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標定衍射花樣。一、德拜相機德拜相機是圓筒形的。結(jié)構(gòu)：主要由相機圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝。X射線從濾光片進入前光闌，照射細圓柱試樣后再進入后光闌(承光管)。相機圓筒常常設(shè)計為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成4θ角提供方便。二、德拜法的實驗條件1、試樣試樣尺寸為mm的細圓柱狀樣品。試樣要求：第一、試樣粉末尺寸大小要適中；粉末顆粒通常在10-3~10-5cm之間（過250~300目篩），每個顆粒又可能包含了好幾顆晶粒。第二、試樣粉末不能存在應(yīng)力。脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧?如金屬、合金等)可以用銼刀銼出碎屑粉末。2、陽極靶和濾波片的選擇陽極靶的選擇：Z靶≤Z樣+1，或Z靶

>>Z樣。濾波片的選擇：當Z靶≤40時，Z濾

=Z靶

-1；當Z靶

>40時，Z濾

=Z靶

–2。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。3、X射線管的電壓和電流通常管電壓為陽極靶材臨界電壓（VK）的3～5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比最大。管電流可以盡量選大（可縮短攝照時間），但以不超過X射線管的額定功率為限。4、確定曝光時間

德拜法的攝照時間以h計。三、德拜花樣的指數(shù)標定（即指標化）德拜相的指標化：就是確定照片上各線條（弧對）的晶面指數(shù)。指數(shù)標定步驟:第一步：測量每一衍射線對的幾何位置（2θ角）及其相對強度；第二步：根據(jù)測量結(jié)果標定每一對衍射線的晶面指數(shù)。(即每對弧線代表一個(hkl)面網(wǎng))1、衍射花樣照片的測量與計算

衍射線條幾何位置的測量：①對各弧線對標號；②測量弧線對之間的距離2L；③計算出與2L對應(yīng)的4θ角。衍射線條強度的測量：德拜花樣衍射線弧對的強度通常是相對強度。當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VS）、強（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，需要依靠X射線衍射儀來獲得衍射花樣！

2、衍射花樣的指數(shù)標定（在衍射儀法中介紹）第二節(jié)

X射線衍射儀法

X射線（多晶體）衍射儀是以單色X射線照射多晶體樣品，并用輻射探測器記錄衍射花樣的衍射實驗裝置。X射線衍射儀測量的優(yōu)點：方便、快速、準確、自動化程度高等。衍射儀外觀圖X射線衍射儀的基本組成部分：

X射線發(fā)生器

測角儀（核心部分）輻射探測器輻射測量電路粉末多晶法

-衍射儀法X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器

.X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機、打印機等。

高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）測角儀簡介測角儀是X射線的核心組成部分試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。一、測角儀

1、測角儀的構(gòu)造和工作原理構(gòu)造：

(1)樣品臺（小轉(zhuǎn)盤H）：樣品表面與O軸重合(2)

X射線源S：X射線管的線狀焦點S與O軸平行；(3)測角儀圓G：以樣品為圓心，過X射線源S和探測器接收點C(實際是F)

的圓。(4)測角儀支架E：狹縫I、光闌F和計數(shù)管C固定于支架E上；支架可以繞O軸轉(zhuǎn)動（即與樣品臺的軸心重合）；支架的角位置2θ可以從刻度盤K上讀取。(5)測量動作：θ-2θ聯(lián)動即樣品和計數(shù)管的轉(zhuǎn)動角速度保持1：2的速比。為何采用-2聯(lián)動？為何采用-2聯(lián)動？設(shè)計1:2的角速度比，是保證當計數(shù)器處于2θ角的位置時，試樣表面與入射線的掠射角為θ，從而使入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。（雖然有些晶面不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進不了探測器，不能被接收。）聯(lián)動掃描過程中，探測器沿測角儀圓由低2θ角到高2θ角轉(zhuǎn)動，當轉(zhuǎn)到適當?shù)奈恢脮r便可接收到一根反射線，這樣逐一探測和記錄下各條衍射線的位置（2θ角度）和強度，獲得衍射譜。如圖，橫坐標為2；縱坐標為衍射強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o；2測量的絕對精度0.02。測角儀用于測量和記錄各衍射線的布拉格角、強度、線形等數(shù)據(jù)。衍射儀法和德拜照相法的花樣比較2、測角儀的聚焦原理聚焦圓：由X射線源S、樣品表面平面位置O、探測器接收點F，由此3點構(gòu)成了聚焦圓。根據(jù)聚焦原理：“同一圓周上的同弧圓周角相等”，當一束X射線從S照射到試樣表面AOB上，它們的同一（HKL）的衍射線的會聚點F必落到同一聚焦圓上。這時圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。測角儀的衍射線的聚焦條件是根據(jù)聚焦原理設(shè)計的。設(shè)測角儀圓半徑為R，聚焦圓半徑為r，可以證明：r=R/2sinθ

討論：①探測器在運轉(zhuǎn)過程中，聚焦圓時刻變化著。當θ→0o，r→∞；

θ→90o，r→rmin=R/2。②使得衍射儀采用平板試樣。其目的：使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，近似滿足聚焦條件。測角儀的光路布置測角儀要求與Ｘ射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊與測角儀中心軸平行。采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌。3、測角儀的光路布置測定時，可根據(jù)樣品的情況選擇各狹縫的寬度。狹縫寬度影響衍射線的峰形及強度！狹縫光闌的寬度以度（）來計量，有一系列的尺寸供選用。a對稱Bragg反射（b=aq;q(q)/2q）

b不對稱Bragg反射準聚焦幾何（ba）被測晶平面與試樣表面的夾角Y=q-a類型

名

稱

掃描模式符號特性

1

對稱偶合非對稱

CBDMCBD，TMCBDSTD，TSTDADA，TADA

b=aq;q(q)/2q

baq;q(qw0)/2q

baq;q(a0)/2q

baq;qk(a)/2qk

1222

II

非對稱偶合非對稱非偶

MCBD，TMCDDSTD，TSTDADA，TADA

q(qw0)/2q

baq;q(a0)/2q

baq;qk(a)/2qk

222

III表面反射

透過反射

CBD，MCBD，STD，ADATMCBD，TSTD，TADA

00<a<2q2q<a<1800-q

各種掃描模式及其特性一覽表CommonBraggDiffraction,Match,TransmissionSampleTiltingDiffraction,AngularDispersionAnalysis,偶合掃描模式有對稱和非對稱之分，這里對稱與否是指入射線和反射線相對于試樣表面而言的，而對晶面來說都是對稱的．這是布拉格定律所規(guī)定的．有七種不同的掃描模式，它們之間有共性也有特性．從表中看出，對稱模式只有一種“CBD”，該模式同時具有對稱、偶合及表面反射三者的特征，因而它出現(xiàn)在I及III中，其它六種都是非對稱偶合或非對稱非偶合掃描模式．

STD模式覆蓋了現(xiàn)有的許多非偶合衍射設(shè)備，如薄膜分析用：

1、GAD（glancingangleX-raydiffractometry):這是一種掠角入射技術(shù)，其入射角a處于0.6~10

之間，所以穿透深度很淺：t=0.13a/m

2、TFD（thinfilmdiffractometry):這是一種平行光入射技術(shù)，其入射角a處于1~100

之間，當a小時，X射線穿透深度也淺

3、S-B(Seemann-Bohlindiffractometry),早期的非偶合薄膜分析設(shè)備，3－6度，膠片記錄。

影響衍射線強度的各種因素因素可調(diào)節(jié)的各因子以提高強度1、儀器特性2、試樣性質(zhì)3、制樣及實驗條件4、衍射幾何因子IAR

mI，A，rV,K二、探測器與記錄系統(tǒng)

1、輻射探測器作用：接收樣品衍射線（光子），并將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡姡ㄋ矔r脈沖）信號。目前主要有3種輻射探測器（也稱為計數(shù)管）：

正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、Si（Li）探測器。其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。正比計數(shù)器

原理：利用x射線對氣體的電離效應(yīng)和氣體放大原理設(shè)計成的。X射線光子使計數(shù)器內(nèi)惰性氣體電離，所形成的電子流在外電路中產(chǎn)生一個電脈沖。脈沖大小與入射X射線光子能量成正比，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。閃爍計數(shù)器

工作原理：x射線能激發(fā)某些閃爍晶體(如磷光體)發(fā)射可見熒光，并通過光電倍增管轉(zhuǎn)換和放大為能夠測量的電流；由于輸出的電流和X光子的能量成正比，因此也可與脈沖高度分析器聯(lián)用，從而用來測量衍射線的強度。閃爍計數(shù)器由磷光體及光電倍增管組成。2、輻射測量電路

將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。組成主要有：①脈沖高度分析器②定標器③計數(shù)率器三、實驗條件及計數(shù)測量方法

1、試樣衍射儀法試樣是平板狀?？梢允墙饘佟⒎墙饘俚膲K狀、片狀或各種粉末。試樣要求：①試樣晶粒大小要適宜，在1μm～5μm左右最佳。②試樣不能有擇優(yōu)取向(織構(gòu))存在。否則探測到的X射線強度分布不均勻。③不宜有應(yīng)力存在。應(yīng)力將使衍射峰寬化，2θ角測量精度下降。④試樣表面的平整度越高越好，但在表面平整的過程中注意不要引入摩擦應(yīng)力。⑤試樣厚度也有一個最佳值（與μ有關(guān)）。2、實驗參數(shù)選擇與德拜法中一樣的實驗參數(shù)：陽極靶和濾波片的選擇；X射線管的電壓和電流。與德拜法不同的實驗參數(shù)：狹縫光欄寬度、時間常數(shù)和掃描速度。物相分析時，掃描速度常用3～4

/min。3、掃描方式

多晶體衍射儀掃描方式分為連續(xù)掃描和步進掃描兩種。（1）連續(xù)掃描（最常用）：在選定的2θ角范圍內(nèi)，計數(shù)管以一定的掃描速度與樣品(臺)聯(lián)動，連續(xù)測量各衍射角相應(yīng)的衍射強度，獲得I—2θ曲線。連續(xù)掃描方式掃描速度快、效率高。一般用于對樣品的全掃描測量（如物相定性分析）。要掃測時設(shè)定起始角、終止角、掃描速度等參數(shù)。（2）步進掃描計數(shù)器首先固定于起始的2位置，按設(shè)定的定時計數(shù)或定數(shù)記時、步進寬度(Δ2)和步進時間(Δt，行進一個步進寬度所需時間)，逐點測量各衍射角2所對應(yīng)的衍射相對強度。常用于精確測量衍射峰的強度、確定衍射峰位、線形分析等定量分析工作。步進掃描測量精度較高，但費時，一般僅用于測量2范圍不大的一段衍射圖。四、多晶衍射花樣的指數(shù)標定指數(shù)化：就是定出各衍射線的hkl。

首先，計算與2θ衍射峰對應(yīng)的面間距d。然后，標定晶面指數(shù)。標定方法分兩種：如果樣品晶體結(jié)構(gòu)已知，可以立即標定每根衍射線的晶面指數(shù)；如果樣品晶體結(jié)構(gòu)未知，則需要參考試樣的化學成分、加工工藝過程等進行嘗試標定。例：立方系晶體衍射花樣標定對單一物相，介紹立方晶系晶體指標化的數(shù)值計算法。原理：衍射線的q角越小，指數(shù)越低，根據(jù)晶系定出衍射線指數(shù)。對于立方晶系，有：上式中，對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。因此，衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ一一對應(yīng)。令N=h2+k2+l2，則有：根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，相應(yīng)的N值序列規(guī)律如下：點陣類型N值序列比簡單立方1:2:3:4:5:6:8:9:10:···體心立方2:4:6:8:10:12:14:16:18:···面心立方3:4:8:11:12:16:19:20:24:···根據(jù)測得的θ值，計算出：即得到指數(shù)平方和的連比序列；與表3-1對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。按照對應(yīng)的線條順序就可標出相應(yīng)的線條指數(shù)。線條指