第三章 多晶體X射線衍射分析方法1

第三章多晶體X射線衍射分析方法

內(nèi)容提要:引言第一節(jié)德拜照相法第二節(jié)X射線衍射儀法引言X射線衍射方法照相法X射線衍射儀法粉末法勞埃法轉(zhuǎn)晶法聚焦法平板底片法德拜法X射線衍射方法就是根據(jù)x射線衍射原理，進(jìn)行材料微觀結(jié)構(gòu)測定、分析的技術(shù)。Ewald球與實(shí)驗(yàn)方法對于粉末試樣，當(dāng)一束X射線從任意方向照射到粉末樣品上時(shí)，總會(huì)有足夠多的晶面滿足布拉格方程。在與入射線呈2θ角的方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成一個(gè)相應(yīng)的4θ頂角的反射圓錐。各個(gè)圓錐均由特定的晶面反射引起的。圓錐的軸為入射束，特定晶面的衍射束均在反射圓錐面上。圖示繪出了衍射線的空間分布(繪出了三個(gè)衍射圓錐)知識(shí)回顧：什么是粉末法？粉末法的原理？

第一節(jié)德拜照相法

在粉末法中，如何記錄下這些衍射花樣（同時(shí)包括衍射方向和強(qiáng)度）呢？其中一類方法照相法。照相法：以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品，使之產(chǎn)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。比如采用平板底片或圓筒形底片等。Debye照相法現(xiàn)已很少用德拜-謝樂法：德拜法的主要特點(diǎn)：用細(xì)圓柱狀試樣和環(huán)帶狀底片。將一個(gè)長條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進(jìn)一步可求出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射花樣。一、德拜相機(jī)德拜相機(jī)是圓筒形的。結(jié)構(gòu)：主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝。X射線從濾光片進(jìn)入前光闌，照射細(xì)圓柱試樣后再進(jìn)入后光闌(承光管)。相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成4θ角提供方便。二、德拜法的實(shí)驗(yàn)條件1、試樣試樣尺寸為mm的細(xì)圓柱狀樣品。試樣要求：第一、試樣粉末尺寸大小要適中；粉末顆粒通常在10-3~10-5cm之間（過250~300目篩），每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒。第二、試樣粉末不能存在應(yīng)力。脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧?如金屬、合金等)可以用銼刀銼出碎屑粉末。2、陽極靶和濾波片的選擇陽極靶的選擇：Z靶≤Z樣+1，或Z靶

>>Z樣。濾波片的選擇：當(dāng)Z靶≤40時(shí)，Z濾

=Z靶

-1；當(dāng)Z靶

>40時(shí)，Z濾

=Z靶

–2。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。3、X射線管的電壓和電流通常管電壓為陽極靶材臨界電壓（VK）的3～5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比最大。管電流可以盡量選大（可縮短攝照時(shí)間），但以不超過X射線管的額定功率為限。4、確定曝光時(shí)間

德拜法的攝照時(shí)間以h計(jì)。三、德拜花樣的指數(shù)標(biāo)定（即指標(biāo)化）德拜相的指標(biāo)化：就是確定照片上各線條（弧對）的晶面指數(shù)。指數(shù)標(biāo)定步驟:第一步：測量每一衍射線對的幾何位置（2θ角）及其相對強(qiáng)度；第二步：根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一對衍射線的晶面指數(shù)。(即每對弧線代表一個(gè)(hkl)面網(wǎng))1、衍射花樣照片的測量與計(jì)算

衍射線條幾何位置的測量：①對各弧線對標(biāo)號(hào)；②測量弧線對之間的距離2L；③計(jì)算出與2L對應(yīng)的4θ角。衍射線條強(qiáng)度的測量：德拜花樣衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度。當(dāng)要求精度不高時(shí)，這個(gè)相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個(gè)級別。精度要求較高時(shí)，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時(shí)，需要依靠X射線衍射儀來獲得衍射花樣！

2、衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定（在衍射儀法中介紹）第二節(jié)

X射線衍射儀法

X射線（多晶體）衍射儀是以單色X射線照射多晶體樣品，并用輻射探測器記錄衍射花樣的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。X射線衍射儀測量的優(yōu)點(diǎn)：方便、快速、準(zhǔn)確、自動(dòng)化程度高等。衍射儀外觀圖X射線衍射儀的基本組成部分：

X射線發(fā)生器

測角儀（核心部分）輻射探測器輻射測量電路粉末多晶法

-衍射儀法X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器

.X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等。

高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）測角儀簡介測角儀是X射線的核心組成部分試樣臺(tái)位于測角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。一、測角儀

1、測角儀的構(gòu)造和工作原理構(gòu)造：

(1)樣品臺(tái)（小轉(zhuǎn)盤H）：樣品表面與O軸重合(2)

X射線源S：X射線管的線狀焦點(diǎn)S與O軸平行；(3)測角儀圓G：以樣品為圓心，過X射線源S和探測器接收點(diǎn)C(實(shí)際是F)

的圓。(4)測角儀支架E：狹縫I、光闌F和計(jì)數(shù)管C固定于支架E上；支架可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)的軸心重合）；支架的角位置2θ可以從刻度盤K上讀取。(5)測量動(dòng)作：θ-2θ聯(lián)動(dòng)即樣品和計(jì)數(shù)管的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度保持1：2的速比。為何采用-2聯(lián)動(dòng)？為何采用-2聯(lián)動(dòng)？設(shè)計(jì)1:2的角速度比，是保證當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2θ角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角為θ，從而使入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。（雖然有些晶面不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不能被接收。）聯(lián)動(dòng)掃描過程中，探測器沿測角儀圓由低2θ角到高2θ角轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)便可接收到一根反射線，這樣逐一探測和記錄下各條衍射線的位置（2θ角度）和強(qiáng)度，獲得衍射譜。如圖，橫坐標(biāo)為2；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o；2測量的絕對精度0.02。測角儀用于測量和記錄各衍射線的布拉格角、強(qiáng)度、線形等數(shù)據(jù)。衍射儀法和德拜照相法的花樣比較2、測角儀的聚焦原理聚焦圓：由X射線源S、樣品表面平面位置O、探測器接收點(diǎn)F，由此3點(diǎn)構(gòu)成了聚焦圓。根據(jù)聚焦原理：“同一圓周上的同弧圓周角相等”，當(dāng)一束X射線從S照射到試樣表面AOB上，它們的同一（HKL）的衍射線的會(huì)聚點(diǎn)F必落到同一聚焦圓上。這時(shí)圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。測角儀的衍射線的聚焦條件是根據(jù)聚焦原理設(shè)計(jì)的。設(shè)測角儀圓半徑為R，聚焦圓半徑為r，可以證明：r=R/2sinθ

討論：①探測器在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，聚焦圓時(shí)刻變化著。當(dāng)θ→0o，r→∞；

θ→90o，r→rmin=R/2。②使得衍射儀采用平板試樣。其目的：使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，近似滿足聚焦條件。測角儀的光路布置測角儀要求與Ｘ射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊與測角儀中心軸平行。采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌。3、測角儀的光路布置測定時(shí)，可根據(jù)樣品的情況選擇各狹縫的寬度。狹縫寬度影響衍射線的峰形及強(qiáng)度！狹縫光闌的寬度以度（）來計(jì)量，有一系列的尺寸供選用。a對稱Bragg反射（b=aq;q(q)/2q）

b不對稱Bragg反射準(zhǔn)聚焦幾何（ba）被測晶平面與試樣表面的夾角Y=q-a類型

名

稱

掃描模式符號(hào)特性

1

對稱偶合非對稱

CBDMCBD，TMCBDSTD，TSTDADA，TADA

b=aq;q(q)/2q

baq;q(qw0)/2q

baq;q(a0)/2q

baq;qk(a)/2qk

1222

II

非對稱偶合非對稱非偶

MCBD，TMCDDSTD，TSTDADA，TADA

q(qw0)/2q

baq;q(a0)/2q

baq;qk(a)/2qk

222

III表面反射

透過反射

CBD，MCBD，STD，ADATMCBD，TSTD，TADA

00<a<2q2q<a<1800-q

各種掃描模式及其特性一覽表CommonBraggDiffraction,Match,TransmissionSampleTiltingDiffraction,AngularDispersionAnalysis,偶合掃描模式有對稱和非對稱之分，這里對稱與否是指入射線和反射線相對于試樣表面而言的，而對晶面來說都是對稱的．這是布拉格定律所規(guī)定的．有七種不同的掃描模式，它們之間有共性也有特性．從表中看出，對稱模式只有一種“CBD”，該模式同時(shí)具有對稱、偶合及表面反射三者的特征，因而它出現(xiàn)在I及III中，其它六種都是非對稱偶合或非對稱非偶合掃描模式．

STD模式覆蓋了現(xiàn)有的許多非偶合衍射設(shè)備，如薄膜分析用：

1、GAD（glancingangleX-raydiffractometry):這是一種掠角入射技術(shù)，其入射角a處于0.6~10

之間，所以穿透深度很淺：t=0.13a/m

2、TFD（thinfilmdiffractometry):這是一種平行光入射技術(shù)，其入射角a處于1~100

之間，當(dāng)a小時(shí)，X射線穿透深度也淺

3、S-B(Seemann-Bohlindiffractometry),早期的非偶合薄膜分析設(shè)備，3－6度，膠片記錄。

影響衍射線強(qiáng)度的各種因素因素可調(diào)節(jié)的各因子以提高強(qiáng)度1、儀器特性2、試樣性質(zhì)3、制樣及實(shí)驗(yàn)條件4、衍射幾何因子IAR

mI，A，rV,K二、探測器與記錄系統(tǒng)

1、輻射探測器作用：接收樣品衍射線（光子），并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡姡ㄋ矔r(shí)脈沖）信號(hào)。目前主要有3種輻射探測器（也稱為計(jì)數(shù)管）：

正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）探測器。其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。正比計(jì)數(shù)器

原理：利用x射線對氣體的電離效應(yīng)和氣體放大原理設(shè)計(jì)成的。X射線光子使計(jì)數(shù)器內(nèi)惰性氣體電離，所形成的電子流在外電路中產(chǎn)生一個(gè)電脈沖。脈沖大小與入射X射線光子能量成正比，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。閃爍計(jì)數(shù)器

工作原理：x射線能激發(fā)某些閃爍晶體(如磷光體)發(fā)射可見熒光，并通過光電倍增管轉(zhuǎn)換和放大為能夠測量的電流；由于輸出的電流和X光子的能量成正比，因此也可與脈沖高度分析器聯(lián)用，從而用來測量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)器由磷光體及光電倍增管組成。2、輻射測量電路

將探測器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。組成主要有：①脈沖高度分析器②定標(biāo)器③計(jì)數(shù)率器三、實(shí)驗(yàn)條件及計(jì)數(shù)測量方法

1、試樣衍射儀法試樣是平板狀?？梢允墙饘佟⒎墙饘俚膲K狀、片狀或各種粉末。試樣要求：①試樣晶粒大小要適宜，在1μm～5μm左右最佳。②試樣不能有擇優(yōu)取向(織構(gòu))存在。否則探測到的X射線強(qiáng)度分布不均勻。③不宜有應(yīng)力存在。應(yīng)力將使衍射峰寬化，2θ角測量精度下降。④試樣表面的平整度越高越好，但在表面平整的過程中注意不要引入摩擦應(yīng)力。⑤試樣厚度也有一個(gè)最佳值（與μ有關(guān)）。2、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇與德拜法中一樣的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：陽極靶和濾波片的選擇；X射線管的電壓和電流。與德拜法不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：狹縫光欄寬度、時(shí)間常數(shù)和掃描速度。物相分析時(shí)，掃描速度常用3～4

/min。3、掃描方式

多晶體衍射儀掃描方式分為連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描兩種。（1）連續(xù)掃描（最常用）：在選定的2θ角范圍內(nèi)，計(jì)數(shù)管以一定的掃描速度與樣品(臺(tái))聯(lián)動(dòng)，連續(xù)測量各衍射角相應(yīng)的衍射強(qiáng)度，獲得I—2θ曲線。連續(xù)掃描方式掃描速度快、效率高。一般用于對樣品的全掃描測量（如物相定性分析）。要掃測時(shí)設(shè)定起始角、終止角、掃描速度等參數(shù)。（2）步進(jìn)掃描計(jì)數(shù)器首先固定于起始的2位置，按設(shè)定的定時(shí)計(jì)數(shù)或定數(shù)記時(shí)、步進(jìn)寬度(Δ2)和步進(jìn)時(shí)間(Δt，行進(jìn)一個(gè)步進(jìn)寬度所需時(shí)間)，逐點(diǎn)測量各衍射角2所對應(yīng)的衍射相對強(qiáng)度。常用于精確測量衍射峰的強(qiáng)度、確定衍射峰位、線形分析等定量分析工作。步進(jìn)掃描測量精度較高，但費(fèi)時(shí)，一般僅用于測量2范圍不大的一段衍射圖。四、多晶衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定指數(shù)化：就是定出各衍射線的hkl。

首先，計(jì)算與2θ衍射峰對應(yīng)的面間距d。然后，標(biāo)定晶面指數(shù)。標(biāo)定方法分兩種：如果樣品晶體結(jié)構(gòu)已知，可以立即標(biāo)定每根衍射線的晶面指數(shù)；如果樣品晶體結(jié)構(gòu)未知，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。例：立方系晶體衍射花樣標(biāo)定對單一物相，介紹立方晶系晶體指標(biāo)化的數(shù)值計(jì)算法。原理：衍射線的q角越小，指數(shù)越低，根據(jù)晶系定出衍射線指數(shù)。對于立方晶系，有：上式中，對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。因此，衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ一一對應(yīng)。令N=h2+k2+l2，則有：根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，相應(yīng)的N值序列規(guī)律如下：點(diǎn)陣類型N值序列比簡單立方1:2:3:4:5:6:8:9:10:···體心立方2:4:6:8:10:12:14:16:18:···面心立方3:4:8:11:12:16:19:20:24:···根據(jù)測得的θ值，計(jì)算出：即得到指數(shù)平方和的連比序列；與表3-1對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。按照對應(yīng)的線條順序就可標(biāo)出相應(yīng)的線條指數(shù)。線條指