胡若飛-化學反應工程第二章

化學反應工程(ChemicalReactionEngineering)授課人:胡若飛化學工程與食品科學學院2化學計量學化學反應速率等溫恒容過程反應速率方程的確定等溫變容過程反應速率方程的確定第二章均相反應動力學基礎教學目標掌握化學反應速率的不同表示方式及其相互關系；理解反應速率的濃度效應和溫度效應；掌握反應動力學方程的建立方法，理解用實驗確定反應速率方程的方法及由實驗數據推斷動力學參數；理解可逆反應、平行反應、連串反應和自催化反應的動力學特征；了解等溫變容過程的動力學表示方法，膨脹率、膨脹因子等教學重點溫度效應、活化能、濃度效應、反應級數；動力學方程的建立方法；膨脹率、膨脹因子3引言相與均相相：在沒有外力作用下，成分相同、理化性質完全相同的均勻物質的聚集態(tài)均相：參與反應的各個化學組分都處于同一相中；兩種或兩種以上的反應物之間可以是互溶的，或者都能溶解于某一反應介質中，是均相得以實現的必要條件。4動力學方程式定量描述反應速率與其影響因素（溫度、濃度、壓力及催化劑等）之間的關系式。5§2.1化學計量學化學計量學——研究化學反應體系在某一時刻反應物和生成物化學組成及反應過程中各組分的數量變化關系，其基礎是化學方程式。反應進度、轉化率、收率（得率）及選擇性對于任意化學反應，，有：ξ恒為正值，反應按計量方程式進行的程度。①6——每投入一定量的A有百分之多少被反應消耗掉——每投入一定量的A有百分之多少轉化到目標產物P中——每投入一定量的A生成了多少目標產物P——每消耗一定量的A中有百分之多少轉化到目標產物P中（*）②③③’④7例：在銀催化劑上進行乙烯氧化反應以生產環(huán)氧乙烷，進入催化反應器的氣體中各組分的摩爾分數分別為C2H4—15%、O2—7%、CO2—10%、Ar—12%，其余為N2。反應器出口氣體中含C2H4和O2的摩爾分數分別為13.1%、4.8%。試計算乙烯的轉化率、環(huán)氧乙烷收率和反應選擇性。8解：以100mol進料為計算基準，并設x和y分別表示環(huán)氧乙烷和二氧化碳的生成量，根據題給的進料組成和該反應系統(tǒng)的化學計量式可得下表：組成反應器進口/%反應器出口/%C2H21515-x-y/2O277-x/2-3y/2C2H4O0xCO21010+yH2O0yAr1212N25656總計100100-x/29由于反應器出口氣體中乙烯和氧的摩爾分數已知，所以可列出下面兩個方程:解得，所以，乙烯的轉化率為：環(huán)氧乙烷的收率為：則反應的選擇性為：【課堂練習一】：P28，2-1一、化學反應速率及其表示速率(度)：快慢的程度如：？§2.2

化學反應速率10對于任意化學反應，化學反應速率通常是以某一組分在單位體積、單位時間內物質的量（或質量）的變化來表示，即其中，ni－組分i的物質的量；V－反應體積；t－時間；“＋或－”－用“產物或反應物”表示反應速率11例如，對于反應12以反應物A為基準定義的反應速率為：以反應產物C為基準定義的反應速率為：則必有：用轉化率表示反應速率：用濃度表示反應速率：用反應進度表示化學反應速率，反應速率定義為單位反應體積內反應進度隨時間的變化率13二、化學反應速率的工程表示1.間歇系統(tǒng)內的化學反應速率——以單位時間、單位反應區(qū)內關鍵組分K的物質的量的變化來定義K組分的反應速率﹠其中，單位反應區(qū)可以采用單位反應體積、單位反應系統(tǒng)的重量、單位表面積、單位床層體積等。142.連續(xù)系統(tǒng)內的化學反應速率多相反應或VrFA0M取反應器內任意一小微元M，體積dVr，此體積內物系參數均勻dVrFAFA-dFA15三、基元反應的速率方程基元反應：指反應物微粒在碰撞中一步直接轉化為產物的化學反應對于體系中進行一個不可逆基元反應，其反應速率方程可由質量作用定律給出，（式中，cA、cB—A、B組分的濃度mol.m-3；α、β

—A、B組分的反應級數，對于基元不可逆反應，α、β在數值上等于相應的反應分子數a、b；kc

—反應速率常數）161.反應級數指速率方程中組分濃度的冪指數。在上述不可逆基元反應中，α、β分別為組分A、B的反應(分)級數，反應總級數為n=α+β。反應級數不能獨立預示反應速率的大小，只是表明反應速率對各組分濃度的敏感程度。基元反應的總級數一般為1或2，極個別為3，沒有大于3級的基元反應。（為什么？）172.反應速率常數

kc為以濃度表示的反應速率常數，是溫度的函數，在一般工業(yè)精度上，符合Arrhenius方程式kc0—指前因子，又稱頻率因子，由反應本性決定而與溫度、濃度無關；具有和反應速率常數相同的因次；Ea—活化能，[J·mol-1]，指反應物分子“激發(fā)”為活化分子所需的能量。18把化學反應速率定義式和化學反應動力學方程相結合，可以得到：經積分運算后，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。19四、非基元反應的速率方程非基元反應的速率方程有多種形式，較常用的兩種形式為冪函數型和雙曲線型a)冪函數型或b)雙曲線型（其中，速率常數k、反應級數α與β等多數為實驗測得的經驗值，可以是整數、分數，甚至是負數）20影響化學反應速率的因素主要有反應溫度、組成、壓力、溶劑的性質、催化劑的性質等。對于絕大多數的反應，影響化學反應速率的最主要因素是反應物的濃度和溫度；且在大多數情況下濃度和溫度對化學反應速率的影響可以進行變量分離。影響化學反應速率的因素主要有反應溫度、組成、壓力、溶劑的性質、催化劑的性質等。對于絕大多數的反應，影響化學反應速率的最主要因素是反應物的濃度和溫度；影響化學反應速率的因素主要有反應溫度、組成、壓力、溶劑的性質、催化劑的性質等。其中，fT(T)——反應速率的溫度效應；fc(c)——反應速率的濃度效應§2.2.1反應速率的溫度效應和反應活化能21反應速率的溫度效應項fT(T)用速率常數k表示，即而k與反應溫度T的關系可由Arrhenius公式表示：其中，k0—頻率因子；R—摩爾氣體常數，8.314J/(mol.K)；Ea—反應活化能，指反應物分子“激發(fā)”為活化分子所需的能量，表征化學反應進行難易程度的標志22圖吸熱和放熱反應能量示意圖活化能Ea不同于反應的熱效應△H，并不表示反應過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應分子達到活化態(tài)所需的能量。23圖反應溫度敏感性(⊿T-速率常數提高1倍所需升高的溫度)對Arrhenius公式取對數得，24活化能愈大，表明反應速率對溫度變化愈敏感，即溫度的變化會使反應速率發(fā)生較大的變化；活化能的工程意義是反應速率對反應溫度敏感程度的一種量度。溫度T活化能E41.8KJ/mol167.2KJ/mol292.2KJ/mol0℃11℃3℃2℃400℃70℃17℃9℃1000℃273℃62℃37℃2000℃1073℃197℃107℃表反應溫度敏感性——使速率常數提高1倍所需升高的溫度一定溫度下，活化能愈大的反應，速率常數提高1倍時所需升高的溫度越??；對于活化能一定的反應，溫度愈低時，則使反應速率常數提高1倍時所需升高的溫度也越小25如，對一級反應，k的單位為h-1或s-1；對二級反應，k的單位為m3/(kmol.h)；等等?！鶕的單位可以判斷反應的級數。反應速率常數k的單位：對氣相反應，反應速率用分壓表示，如n級反應為則有，26§2.2.2反應速率的濃度效應和反應級數濃度效應反應速率的冪函數型雙曲線型級數型27例，對于均相不可逆反應冪函數動力學方程式表示為式中，cA、cB—反應組分A和B的濃度；α、β—反應速率對反應物A和B的反應(分)級數，

(α+β)為反應的總級數28反應級數必須通過實驗來確定，可以是整數、分數、甚至是負數；只有按化學計量式進行的基元反應，反應級數和分子數相等。反應級數的工程意義是表示反應速率對于反應物濃度變化的敏感程度?！菊n堂思考題】：試區(qū)分反應分子數和反應級數的涵義。當反應產物具有阻滯作用時，在動力學方程式中應包含產物濃度項，應將反應動力學方程寫成這種形式的速率方程沒有明確的反應級數，且是否合理需要實驗數據來檢驗。29例2-1：溴代異丁烷與乙醇鈉在乙醇溶液中進行反應：已知反應物的初始濃度分別為cA0=50.5mol/m3和cB0=76.2mol/m3，原料中無產物存在。在95oC下反應一段時間后，分析得知cB=37.6mol/m3，(1)試確定此時其余各組分的濃度；(2)若已知上述反應對溴代異丁烷和乙醇鈉都是一級，(-rA)=kcAcB，試分別用反應物A和B的濃度來表達反應的動力學方程。30解：由化學計量關系可知，本題中a=b=p=s=1，且cP0=cS0=0由題意可知，B的反應量為(1)則從計量關系可知，31(2)若以反應物A的濃度表示，則因同理，若以反應物B的濃度表示，則32例2-2：設兩個獨立液相反應若反應物的初始濃度分別為cA0、cB0、cP0和cS0，其中A為關鍵組分，其轉化率為xA，目的產物P的收率為φ，假定反應過程中物料密度變化可以忽略不計，求反應組分B和產物P、S的濃度。33解：關鍵組分A的濃度cA可由轉化率xA直接導出

，組分B的濃度等于初始濃度cB0減去兩個反應所消耗的B的量。第一個反應消耗B的量為；第二個反應消耗B的量可由P的消耗量導出，根據收率的定義目的產物P的濃度為34所以反應組分B的濃度為反應組分S的濃度為這里(Cp-Cp0)表示兩個反應中P的凈生成量，而第一反應生成P的量為，則第二個反應消耗P的量為故第二個反應消耗B的量為35§2.3

等溫恒容過程反應速率方程的確立——測定等溫恒容體系中不同反應時刻的某組分的濃度或濃度相關量(如壓力、密度、折光率、旋光度、導電率等)，然后加以數據處理，得出動力學參數——反應級數n、速率常數k、活化能Ea和指前因子k0，并歸結出速率方程等溫恒容Arrhenius36一、積分法*（亦稱嘗試法，適應于具有簡單級數的反應)假定反應的速率方程式為：；分離變量：；積分運算：；線性化數據處理：以積分項對反應時間t作圖，得一斜率為k的直線；測定不同反應時刻反應體系中某組分的濃度或濃度相關量，將實驗數據也按上述積分項對時間繪圖于同一坐標系內，若能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明設定的速率方程適合于所研究的反應；若得到的是一曲線，則表明設定的速率方程不適合所研究的反應，應重新設定速率方程并加以檢驗。37§2.3.1單一反應動力學方程的建立1.單一不可逆反應在一等溫恒容體系中，進行單一不可逆反應：

則反應物A的消耗速率為：假定該反應為一級反應，即n=1，則做定積分運算有：以ln(cA0/cA)(或-lncA)對t作圖，得一斜率為k的直線。38做不定積分運算，則得：-lncA=kt+Z(常數）將同一反應溫度下的實驗測得的cA~t數據，亦以ln(cA0/cA)(或-lncA)對t作圖，若也得一斜率為k的直線，則說明所做“該反應為一級反應”的設定是正確的，該反應的動力學方程即為：若將同一反應溫度下的實測數據亦以ln(cA0/cA)對t作圖，得到的是一條曲線，則需要重新假定反應級數。39為了求取活化能Ea和指前因子k0，需做另一組或幾組溫度下同樣的實驗，先求出對應溫度下速率常數k值；再根據Arrhenius方程或以lnk對1/T作圖，得斜率為(-Ea/R)、截矩為lnk0的直線；據此可求得活化能Ea和指前因子k0。4041【例2-3】某抗生素在人體血液中呈現簡單級數的反應，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻t測得抗生素在血液中的濃度cA，得到如下數據，試求反應的動力學方程。t/h4812162024cA/(mg/100mL)0.4800.3260.2220.1510.1030.07042解：依題意可設該反應的速率方程為(-rA)=kcAn，若n=1時，則有：(-rA)=kcA=-dcA/dt分離變量，并做不定積分運算，可得，-lncA=kt+Z(常數）計算各時刻的(-lncA)值，并以(-lncA)值對時間t作圖，t/h4812162024cA/(mg/100mL)0.4800.3260.2220.1510.1030.070-lncA0.7341.1211.5051.8902.2752.66043得一斜率為0.0963的直線，則說明所做“n=1”的假設是正確，故該反應的速率方程為：(-rA)=0.0963cA不定積分運算得：44對于等溫恒容體系中進行的二級不可逆反應，亦可作相似的處理。純二級反應定積分運算得：若將同一反應溫度下的實測數據亦以1/cA或xA/(1-xA)對t作圖，也得斜率為k的直線，則動力學方程適合所研究的反應。45【例2-4】某間歇反應器中進行一簡單級數反應，經過8min后，反應物轉化掉80%，經過18min后轉化掉90%，試求表達此反應的動力學方程。解：依題意可設該反應的速率方程為(-rA)=kcAn，且設cA0=1，1）若n=1時，有：(-rA)=kcA=-dcA/dt分離變量，并做定積分運算，可得，已知t=8min時，xA=80%，代入方程，可得：k=0.201已知t=18min時，xA=90%，代入方程，卻得：k=0.128則說明所做“n=1”的假設不能成立，亦即n≠1462）若n=2時，有：(-rA)=kcA2=-dcA/dt分離變量，并做定積分運算，可得，已知t=8min時，xA=80%，代入方程，可得：k=0.5已知t=18min時，xA=90%，代入方程，也得：k=0.5則說明所做“n=2”的假設能成立，且k=0.5；(-rA)=0.5cA2故反應的動力學方程為：t=0cA0cB00t=tcA0(1-xA)cB0-cA0xAcA0xA注：A為限量組份47混二級反應反應速率方程為：48(1)當cA0=cB0時，不定積分運算得：定積分運算得：若將同一反應溫度下的實測數據亦以1/cA或xA/(1-xA)對t作圖，也得斜率為k的直線，則動力學方程適合所研究的反應。此種情況完全類同于純二級反應。49(2)當cA0≠cB0時，定積分運算得：若將同一反應溫度下的實測數據亦以

對t作圖，也得斜率為(cB0-cA0)k的直線，則動力學方程適合所研究的反應?！纠?-5】在一間歇反應器中進行如下反應S2O3-的濃度cB隨時間的變化關系如下表所示：假定n-C3H7Br的初始濃度cA0=39.58mol.m-3，試求該反應的速率方程。時間t/s0111020103192505273801123278840cB/mol.m-396.5990.3586.3281.8876.6571.9766.7657.0950解：時刻t時A的濃度為由此可計算出各時刻的cA值如下表假定反應速率方程為：(-rA)=kcAcB，根據間歇反應器的操作方程及其積分式按上表數據計算的值，并以為縱坐標，t為橫坐標作圖時間t/s0111020103192505273801123278840cB/mol.m-396.5990.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09cA/mol.m-339.5833.3429.3124.8719.6414.969.752.0851t×10-3/s斜率=9.23×10-5s-1該直線通過原點，這說明速率方程假設正確。因直線斜率為9.23×10-5，而該斜率與(cB0-cA0)k值相等，所以有故該反應的速率方程式為：52表等溫恒容系統(tǒng)簡單不可逆反應的反應速率及其積分式53

思考題：試推導零級反應和n級反應(n≠1)的動力學方程的積分式，并完成下表。542.可逆反應55表等溫恒容系統(tǒng)可逆反應的反應速率及其積分式(cp0=0)56【例2-6】在0℃時純氣相組分A在恒容間歇反應器中證依照下計量關系進行一級化學反應，實驗獲得如下數據：求此反應的動力學方程。時間t/min02468101214pA/kgf.cm210.80.6250.510.420.360.320.280.2057解：由于t→∞時，pA為定值，則可斷定該反應為可逆反應，且反應的速率方程可表示為：分離變量，并做定積分運算，可得，依題已知條件可計算得下表，58時間t/min02468101214pA/kgf.cm210.80.6250.510.420.360.320.280.20pA-pAe0.80.60.4250.310.220.160.120.08000.2880.6330.9481.2911.6091.8972.303以最后一行對第一行作圖，得則有，解得，k1=5.6×10-5,k2=5.6×10-6又有，故反應速率方程為(-rA)=7×10-5pA-1.4×10-559二、微分法*先假定一個反應的機理，并列出動力學方程，其型式為將實驗所得的濃度-時間數據加以標繪，繪出光滑曲線；將曲線分成若干小段，劃出各點的切線，求取曲線的斜率，此斜率-dcA/dt代表在該組成下的反應速率(-rA)；將步驟3)所得到各點的(-rA)對f(cA)作圖，若得到一條通過原點的直線，則說明假定的機理與實驗數據相符合；否則，需要重新假定動力學方程并加經檢驗。圖根據濃度與時間的關系微分法求反應速率圖用鏡面求曲線上點的法線和切線的方法60表幾例微分法求反應動力學參數的方法——與積分法相似，對于形式復雜的速率方程，應通過數學推導或變形使含有(-rA)的代數式與含cA的代數式成線性關系，以便利用直線的特征數求得有關動力學參數。6162圖微分法確定反應級數、反應速率常數示意圖三、半衰期法半衰期——反應過程中限量組分A的濃度由cA0減少至cA0/2所需的時間，記為t1/26364表半衰期法確定反應級數反應級數半衰期t1/2特征描述零級反應cA0/(2k0)半衰期與初始濃度成正比一級反應ln2/k1半衰期為定值，與初始濃度無關二級反應1/(k2cA0)半衰期與初始濃度成反比三級反應3/(2k3cA02)半衰期與初始濃度的平方成反比65【例2-7】放射性14C的一級衰變反應的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67%，試估算此尸體的埋葬時間。解：由于一級反應的半衰期為：又一級反應的速率方程為，當cA/cA0=0.67時，四、孤立法準級數反應(pseduoorderreaction)66在速率方程中，若某一物質的濃度在反應過程中可以認為沒有變化，則可并入速率常數項；這時反應總級數相應下降，下降后的級數稱為準級數。（1）在速率方程式(-rA)=kcAcB中，若cA>>cB，則速率方程可簡化為(-rA)≈k’cB，其中k’=kcA，該反應稱為準一級反應。（2）在速率方程式(-rA)=kcAcH+中，若cH+為催化劑，則速率方程可簡化為(-rA)≈k’cA，其中k’=kcH+，該反應亦稱為準一級反應。67孤立法確定反應級數孤立法利用準級數概念，將問題簡化，再利用積分法、微分法或半衰期法來確定反應級數。（1）使cA>>cB，則(-rA)≈k’cBβ，可確定β值（2）使cB>>cA，則(-rA)≈k’cAα，可確定α值注：當(-rA)取反應初速率時，“使cA>>cB”或“使cB>>cA”的條件不一定需要。68【例2-8】已知反應的動力學實驗數據如下表：12345cA0/(mol.L-1)1.02.03.01.01.0cB0/(mol.L-1)1.01.01.02.03.0r0/(mol.L-1.S-1)0.150.300.450.150.15若該反應的速率方程為，試確定α和β的值。解：由于cB0固定等于1.0mol.L-1時，r0值與cA0成正比，故α=1;又由于cA0固定等于1.0mol.L-1時，r0值與cB0無關，故β=069§2.3.2復合反應動力學方程的建立一、平行反應P的生成速率S的生成速率則反應物A的消耗速率：70若主、副反應均為一級反應，則有：積分得：同時，71圖兩個競爭一級反應組成的平行反應的速率常數的求取72判別所考察的反應是否屬于平行反應，在一定cA0值下測定不同時間t時的cA、cP、cS值，（如上圖左所示），若各處△cP/△cS值均等于k1/k2，則所考察的反應為平行反應。若改變cA0值，生成P（或S）的初速率(dcP/dt)t=0（或(dcS/dt)t=0）與cA0成正比關系，則可初步判定反應屬一級平行反應，將實驗數據按微分法作圖，可求出k1、k2，從而建立動力學方程。73此外，由產物P和產物S的生成速率和可推導出：

α1>α2，使cA維持在較高的水平有利于主產物P的選擇率；

α1<α2，使cA維持在較低的水平有利于主產物P的選擇率；α1=α2，改變溫度或使用催化劑來提高k1/k2值來提高P的選擇率74二、串聯反應75若α=β=1，且t=0時，cA=cA0，cp0=cs0=0，則有：76判別所考察的反應是否屬于串聯反應，先判斷所考察的反應是否為可逆反應，——將反應進行足夠長時間，檢驗是否還存在反應物或中間產物。若為不可逆反應，則根據測定的反應物濃度隨時間變化的數據求得第一步反應的反應級數和反應速率常數。測定中間物的最大濃度cPmax與cA0的函數關系，如第一步為一級反應，且cPmax/cA0與cA0無關，則串聯反應的第二步也是一級反應；若cPmax/cA0隨cA0增大而減小，則表示第二步反應速率對濃度更敏感，反應級數大于第一反應的反應級數；…根據cA、topt和cPmax三者的計算式，可求出k1、k2的值。對A視為平行反應，對P可視為串聯反應，假定對反應組分都是一級反應，則組分A的消耗速率為P、B和S的反應速率為三、平行串聯反應由物料衡算有四、均相自催化反應79自催化反應的反應速率與反應物濃度的關系是一條以(cA0+cP0)/2為對稱軸的開口向下的拋物線；有使反應速率最大的反應物濃度值，即當cA,opt=(cA0+cP0)/2時，可確定出反應速率最大時的濃度值。速率方程積分式為：五、其它復雜反應反應由6個反應組成，假設均為一級反應，則各組分的消耗速率為對于包含多個基元反應的復雜反應來說，推導出的反應速率方程式通常比較復雜。但是，如果反應中間體的活性很高，即使忽略方程式中的中間體濃度項也能準確描述反應速率，就可以通過定態(tài)近似法簡化反應速率方程式。§2.3.3用定態(tài)近似法推導反應速率方程式定態(tài)近似法適用范圍：1）對于復雜反應，反應中間體的活性很高，生成的活性中間體會立即反應掉，活性中間體的凈反應速率rA*非常??；2）中間體的濃度遠小于反應組分(A、B)和產物(C、D)的濃度?！纠?-9】某有機化合物A的氣相分解反應的歷程由如下基元反應構成：A*為活性中間體，用定態(tài)近似法導出反應的速率方程。解：本反應包含的三個基元反應，其反應速率方程式可分別表示為：各基元反應中活性中間體A*的反應速率為：則活性中間體凈反應速率為：根據定態(tài)近似法，反應過程中rA*可近似看成零，即：由此可計算出活性中間體A*濃度：化學計量式為基準的反應速率r與各組分的反應速率間的關系為：而所以，分解反應的速率r為：反應初期，k2cA>>k3，，此時該反應對組分A為一級反應；反應后期，組分A濃度低，k2cA<<k3，

,此時該反應對組分A為二級反應；【例2-10】對于連鎖反應的歷程由如下基元反應構成：鏈引發(fā)：鏈傳播(1)：鏈傳播(2)：鏈終止：因為R1和R2的活性都很高，它們在反應過程中的濃度都很低，可按定態(tài)近似法處理，即其反應速率均為零:上面兩式相加，得進而組分A、B和組分P的反應速率方程式分別為：化學計量式為基準的反應速率r與