chapt 06 炔烴和二烯烴

第6章二烯烴和炔烴內(nèi)容提要二烯烴1、二烯烴的分類和命名2、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)3、共軛二烯的反應(yīng)4、速度控制和平衡控制5、重要的共軛二烯烴

炔烴1、炔烴的結(jié)構(gòu)2、炔烴的異構(gòu)命名3、炔烴的物理性質(zhì)4、炔烴的化學(xué)性質(zhì)5、烯丙氫的性質(zhì)

§1

炔烴炔烴和二烯烴都是不飽和鏈烴，通式都是CnH2n-2但卻是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都不相同的兩類化合物。一、炔烴的結(jié)構(gòu)以乙炔為例：叁鍵鍵能836kj/mol＜3x346kJ/mol(3個(gè)C-Cσ鍵)二、炔烴的異構(gòu)和命名異構(gòu)：只有構(gòu)造異構(gòu)，無順反異構(gòu)。碳鏈不同叁鍵位置不同與烯烴的命名相似，只需將“烯”字改為“炔”字當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)：選取含有雙鍵和叁鍵的碳鏈為主鏈；碳鏈編號(hào)要使烯、炔的位次之和最??；當(dāng)有選擇時(shí)，優(yōu)先使雙鍵的位次最小。書寫時(shí)先列出烯，后列出炔。炔基的命名：三、炔烴的物理性質(zhì)mp、bp、d都比同碳的烷或烯高線性分子短小細(xì)長，互相靠得近，范德華力較強(qiáng)弱極性，但比烷、烯強(qiáng)（SP---SP3電負(fù)性不同）四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)與烯既相似，又有不同：相同點(diǎn):都能打開一個(gè)π鍵，發(fā)生親電加成反應(yīng)差異：圓柱形π電子云較穩(wěn)定，反應(yīng)活性不如烯不同點(diǎn)：

SP雜化，炔氫酸性SP2雜化，無酸性親核加成無親核加成(一)與烯相似的反應(yīng)1.加成反應(yīng)（1）加H2控制加氫，只加一分子H2（2）加鹵素（3）加鹵化氫（4）加水2.氧化反應(yīng)3.聚合反應(yīng)（二）與烯烴不同的反應(yīng):1.親核加成（1）加HCN類似的反應(yīng)還有：（2）加醇（3）加酸2.炔氫的酸性反應(yīng)一般講酸性---相對(duì)于H2O，炔氫的酸性---相對(duì)于烯、烷（1）酸堿理論A、Lowry---Brφnsted酸堿定義能釋放出H+的分子或離子----酸能結(jié)合H+的分子或離子----堿B、Lewis酸堿理論（含義更廣）凡能接受外來電子對(duì)的（分子、離子或基團(tuán)）----酸凡能提供電子對(duì)的（分子、離子或基團(tuán)）--------堿（2）炔氫的酸性：能被堿金屬置換酸性的強(qiáng)弱次序炔化物的用途：A、制備長鏈炔烴B、鑒定端炔四、乙炔的制備和聚合1.電石法（純，但耗電）2.甲烷法液炔加熱或撞擊易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物質(zhì)，裝入加壓鋼瓶儲(chǔ)存。3.聚合反應(yīng)五、烯丙氫的性質(zhì)

1.自由基的穩(wěn)定性為2.丙烯的高溫鹵代歷程§2二烯烴一、分類和命名1.分類2.命名系統(tǒng)命名法與烯烴相似，雙鍵的幾何異構(gòu)用Z、E表示共軛二烯兩個(gè)雙鍵相對(duì)于中間單鍵的取向常用“S-反”或“S-順”表示二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

4個(gè)P電子填滿Ψ1和Ψ2兩個(gè)成鍵軌道，電子云的分布情況是Ψ1和Ψ2兩個(gè)成鍵軌道的疊加結(jié)果，即C1與C2；C3與C4之間稍弱于標(biāo)準(zhǔn)雙鍵，而C2與C3之間則有部分雙鍵性質(zhì)，鍵長平均化。P電子可以在4個(gè)C原子的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，電子的離域使體系能量降低。1，3-丁二烯中4個(gè)P電子的總能量：

=2（α+1.618β）+2（α+0.618β）

=4α+4.472β

2個(gè)孤立二烯中4個(gè)P電子的總能量=4α+4β，

因此，共軛二烯的穩(wěn)定化能為

0.472β

(β為鍵積分，負(fù)值)氫化熱數(shù)據(jù)證明共軛二烯比孤立二烯穩(wěn)定：

三、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)1.親電加成反應(yīng)產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)條件（1）溫度的影響

（2）溶劑的影響（3）底物結(jié)構(gòu)的影響2.Diels—Alder反應(yīng)S-順共軛二烯才能反應(yīng)雙烯雙鍵上有給電子基、親雙烯體雙鍵上有吸電子基---加速反應(yīng)立體選擇性--順式加成：合成環(huán)狀化合物非常有用四、速度控制和平衡控制假設(shè)：A生成B和C是可逆競爭反應(yīng)活化能不同而且EB>EC產(chǎn)物的穩(wěn)定性B>CEA生產(chǎn)B反應(yīng)進(jìn)程BACA生產(chǎn)C反應(yīng)進(jìn)程速度控制平衡控制1,2-加成速度控制1,4-加成平衡控制快慢能量高能量低速率控制（動(dòng)力學(xué)控制）在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例的，稱為速率控制或動(dòng)力學(xué)控制。速率控制往往是通過縮短反應(yīng)時(shí)間或降低反應(yīng)溫度來達(dá)到目的。平衡控制（熱力學(xué)控制）在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成部分比例的反應(yīng)，稱為平衡控制或熱力學(xué)控制。平衡控制一般是通過延長反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)的。五、重要的共軛二烯烴

(1)1,3-丁二烯丁鈉橡膠丁二烯與苯乙烯共聚生成丁苯橡膠；丙烯腈(A)丁二烯(B)苯乙烯