配位化學(xué)6磁性

配位化學(xué)授課教師：夏江濱CoordinationChemistry第1章配位化學(xué)概論（第一章）第2章配合物的化學(xué)鍵理論（自學(xué)2學(xué)時+教材2第二章4學(xué)時）第3章溶液中穩(wěn)定性規(guī)律（第三章，自學(xué)2學(xué)時）第4章配合物的反應(yīng)理論（第五章，自學(xué)2學(xué)時）第5章配位物的電子光譜（第四章）4學(xué)時第6章配合物的磁性（第四章）2學(xué)時第7章多核及原子簇配位物（第七章，自學(xué)2學(xué)時）第8章有機金屬化合物（第六章）4學(xué)時第9章配合物的合成方法（第二章）2學(xué)時教學(xué)大綱6.1磁性6.2磁矩和磁化率6.3軌道角動量對磁距的貢獻

1.軌道磁性對磁矩的貢獻

2.旋－軌偶合對磁性的影響6.4順磁共振第6章配合物的磁性不同物質(zhì)的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。原子中可以產(chǎn)生磁場的過程核自旋有些核，如氫核有可以產(chǎn)生磁場的凈自旋電子自旋電子有兩種以上自旋狀態(tài)（向上和向下）電子軌道的運動電子繞核運動可以產(chǎn)生磁場核自旋應(yīng)用：核磁共振（NMR）,電子自旋共振譜（ESR）在錒系重元素系列，電子自旋之間相互作用最強，可以改變電子軌道能級，稱為自旋-自旋偶合。電子的自旋與其軌道相互作用稱為自旋-軌道偶合，對無機化合物的能級有重要影響6.1配合物的磁性

不同物質(zhì)的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像H2、Cl2等，在磁場中受到磁場的排斥，稱為反磁性或抗磁性物質(zhì)；而NO、O2等，在磁場中受磁場的吸引，稱為順磁性物質(zhì)。NN

抗磁性物質(zhì)在磁場中NN順磁性物質(zhì)在磁場中另外還有一些物質(zhì)，他們也是順磁性物質(zhì)，只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質(zhì)的作用大得多，稱為鐵磁性物質(zhì)。在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。

分子中的電子在繞核的軌道運動和電子本身的自旋運動都會產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運動產(chǎn)生自旋角動量，從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運動產(chǎn)生的軌道角動量，產(chǎn)生軌道磁矩。

當(dāng)把分子作為一個整體看時，構(gòu)成分子的各個電子對外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示，這個環(huán)電流具有一定的磁矩，稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下，分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中，所有的電子都已配對，那么由配對的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場兩兩大小相等、方向相反，磁效應(yīng)互相抵消，凈磁場等于0，若將這種物質(zhì)放在外磁場中，在其作用下，就要產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場的排斥，因此，沒有未成對電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對電子，則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場不能被抵消，凈磁場不等于0，則該物質(zhì)具有順磁性。這種物質(zhì)在外磁場中，不僅產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩，而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向，由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多，總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場方向一致的磁矩，因而受到外磁場的吸引，因此，具有未成對電子的物質(zhì)大都具有順磁性。6.2磁矩和磁化率一純自旋磁矩在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的,純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進行計算。

s＝g其中S為總自旋量子數(shù)，等于未成對電子數(shù)的一半，g為朗德因子，對于自由電子，g=2.0023，通常取g=2,于是上式變?yōu)?

s＝這個式子表明，如果忽略了軌道角動量對磁矩的貢獻，可由磁矩直接計算出某種離子的未成對電子數(shù)。按這個公式算出來的磁矩，在少數(shù)情況下與實驗值不一致，這正是由于忽略了未成對電子的軌道運動對磁矩的貢獻之故。n為未成對電子數(shù)。物質(zhì)的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁場H中物質(zhì)磁化強度M和磁場強度H的比值：χ=M/Hχ是一個無量綱的量。磁矩μ是個矢量，常用小箭頭（↑）表示。它是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)磁性的一個物理量。磁矩的單位為A·m2或J·T-1。一個電子所產(chǎn)生的磁距很小無法測定，只能從一定量的固體或溶液來測定物質(zhì)的磁化率。并用公式換算成有效磁距。μeff=2.84(XM*T)1/2=(Xg*M*T)1/2XM：摩爾磁化率，T:絕對溫度；Xg：克磁化率；M:分子量

在化學(xué)中常用摩爾磁化率χm表達物質(zhì)的磁性，它是磁化率χ乘以物質(zhì)的相對分子質(zhì)量而除以該物質(zhì)的密度，單位為m3·mol-1。摩爾磁化率可通過磁天平等實驗測定。?SNdHH0Xg=2(W2-W1)hg/W1H2W1

不加磁場后樣品重W2

加磁場后樣品重h樣品在樣品管中的實際高度H外加磁場g重力加速度μeff未成對電子數(shù)古埃（Gouy）磁天平工作原理示意圖物質(zhì)的反磁磁化率的校正及加和性

分子的總摩爾磁化率Xm是由分子的自旋磁矩產(chǎn)生的順磁化率和由分子的誘導(dǎo)磁矩產(chǎn)生的反磁化率之和，即：

Xm=X0+Xμ

順磁磁化率Xμ=Xm–X0

由于反磁現(xiàn)象是普遍存在的，測出的摩爾磁化率Xm要經(jīng)反磁校正才能得到順磁磁化率Xμ

。分子的摩爾反磁化率具有加和性，整個分子的磁化率X分子等于每個原子的磁化率和結(jié)構(gòu)磁化率的總和居里定律

分子或離子的磁矩與物質(zhì)的摩爾順磁化率之間在溫度不太低，磁場強度不太高，且不考慮粒子間的相互作用時，一般遵從居里定律：

μ0為真空磁導(dǎo)率NA為Avogadro常數(shù)k為Boltzmann常數(shù)μeff=2.84(XM*T)1/2=(Xg*M*T)1/2=C/T這些物質(zhì)的原子磁矩可自由地進行熱振動，它們的χ值與溫度有關(guān)，并服從居里（Curie）定律：χ=C/T或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律：

χ=C/(T+θ)式中：C-居里常數(shù)（K），T-絕對溫度（K），θ-外斯常數(shù)，可大于或小于零（K）圖6.3χ-1~T的關(guān)系圖T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）物質(zhì)的磁矩μ（有效磁矩μeff

），磁矩以玻爾磁子βe為單位磁矩由未成對電子貢獻

系數(shù)2為電子自旋因子，n為未成對電子數(shù)，電子自旋量子數(shù)S=n/2，計算化合物的磁矩，未成對電子數(shù)，和金屬離子的自旋態(tài)。例如，實驗測得295K時Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m-3·mol–1，抗磁磁化率χd為-0.022×10-7m-3·mol–1

可判斷在該配合物中Mn3+處于高自旋態(tài)，有4個未成對電子，磁矩為：μ實與理論估算值相比較確定未成對電子數(shù)

n012345μ/B.M.

01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1

μ實=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4

μ實=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實=2.40n=16.3.1軌道磁性對磁矩的貢獻

如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻,則磁矩的計算公式變?yōu)椋?/p>

S＋L＝

研究表明：軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻,取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。

這種分配必須在對稱性相同的能級之間進行。

按照這個公式計算出來的磁矩在大多數(shù)情況下也與實驗值不一致。表明在多數(shù)情況下,軌道角動量對分子磁矩的貢獻很小或沒有貢獻。6.3軌道角動量對磁距的貢獻

在八面體場中，d軌道分裂為t2g和eg，由于eg軌道是由形狀不相同的兩個簡并軌道組成的，兩條軌道的對稱性不同，電子不能在這兩條軌道中進行自旋平行的再分配，所以對磁矩不能作出貢獻；但t2g軌道是由對稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成，電子可以在這三條軌道中進行自旋平行的再分配，因而能對磁矩作出貢獻。但是當(dāng)三條軌道各被一個或兩個電子占據(jù)時，這種再分配不能進行，所以半滿和全滿的t2g軌道的磁矩也被凍結(jié)。相反，t2g1、t2g2、t2g4、t2g5，由于對同一自旋方向的電子來說，還存在有空軌道，因而能進行自旋平行的再分配，所以可對磁矩作出貢獻。t2g1t2g2

t2g3

t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5

t2g4eg2t2g6t2g5eg2

t2g6eg1t2g6eg2

t2g6eg3表14示出軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻,可以發(fā)現(xiàn)：

所有能對磁矩產(chǎn)生的貢獻的電子組態(tài)都具有T基譜項,因為其他基譜項的電子組態(tài)都沒有這種貢獻。

一般說來，對于第一過渡系的金屬離子，這種偶合作用較小，可以忽略不予考慮。但對其他過渡系，鑭系和錒系，這種偶合作用較大，必須加以考慮。6.3.2旋—軌偶合對磁性的影響

研究表明，在一些應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩貢獻的物質(zhì)中，如d8、d9，他們的基譜項分別為3A2g、2Eg，應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩的貢獻，分子磁矩應(yīng)等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實際上具有這兩種電子組態(tài)的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋，基態(tài)譜項為5Eg，也應(yīng)沒有軌道磁矩的貢獻，但具有這種電子組態(tài)的分子的磁矩卻比純自旋磁矩小。這是由于

自旋和軌道相互作用，即產(chǎn)生了旋-軌偶合使得一定量的激發(fā)態(tài)T譜項混到了基譜項之中，從而產(chǎn)生軌道磁矩貢獻之故。

自由金屬離子的旋－軌偶合作用可用單電子的旋軌偶合常數(shù)nd或多電子的旋軌偶合常數(shù)來表示，nd與間的關(guān)系為:

＝±nd/n

式中n為未成對電子數(shù)，當(dāng)d電子數(shù)小于5時，上式取正，大于5時取負(fù)，等于5時，等于0。對于基態(tài)譜項為A或E對稱性的配合物，情況比較簡單，由旋－軌偶合作用引起磁矩的變化可由下式計算：

eff＝(1－

/△)s

其中基譜項為A2時，=4，為A1時，=0，為E時=2時

例如實驗測得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩為3.30B.M.，Ni2＋(d8)有兩個單電子，純自旋磁矩為2.83B.M.，在Oh場中，

其基譜項為3A2g，=4，查表得=630，=-nd/n=

-630/2=

-315(d電子多于5，取負(fù))，Ni2＋的△o=

8500cm－1，于是，

eff=(1－

/△)s

=(1－4×(－315)/8500)×2.83=3.25B.M.

計算結(jié)果與實驗值一致。單電子的偶合常數(shù)值列于下表:

基態(tài)光譜項為T的離子也會產(chǎn)生旋－軌偶合作用，這時情況變得復(fù)雜起來，因為，一方面旋－軌偶合使基態(tài)譜項生分裂，同時，這種作用還強烈地與溫度有關(guān)。圖示出d1組態(tài)的八面體配合物的分子有效磁矩eff與溫度和偶合常數(shù)之間的關(guān)系，對第一過渡系，因為旋－軌偶合作用小，處于圖形的右邊，分子磁矩數(shù)值接近于純自旋磁矩；而第二、第三過渡系，旋－軌偶合作用大，處于圖的左邊，分子磁矩反常地低?！?.4電子順磁共振電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance簡稱EPR)或稱電子自旋共振

(ElectronSpinResonance簡稱ESR)直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)電子的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振6.4.1電子順磁共振基本原理根據(jù)保里(Pauli

)原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=ge

是玻爾磁子

ge是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2ge外磁場H的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài):

即E=±1/2gβH電子自旋能級與磁場強度的函數(shù)關(guān)系H0為共振時的外磁場磁矩與外磁場H的相互作用(E=1/2gβHE=1/2gβH能量差△E=gβH

這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)

如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件

hυ=gβH

處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中-----順磁共振現(xiàn)象受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱:

一次微分譜線EPR和NMR的區(qū)別：[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。即EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振頻率在微波波段，NMR的共振頻率在射頻波段。[3].EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M數(shù)量級。[4].EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別:

前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。[1].提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器

—速調(diào)管(微波系統(tǒng))[2].由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(磁鐵系統(tǒng))[3].可使樣品處于磁場和電磁波都合適的方向的樣品腔(諧振腔)[4].檢測系統(tǒng)(包括檢波器、放大器、記錄器等)6.4.2電子順磁共振儀器6.4.3電子順磁共振的研究對象自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物[1].自由基：自由基指的是在分子中含有

一個未成對電子的物質(zhì)(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基[2].雙基（biradical）或多基（polyradical）:

在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱[3].三重態(tài)分子（tripletmolecule）

化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。[4].過渡金屬離子和稀土離子

這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子Ti3+（3d1）[5].固體中的晶格缺陷

一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。[6].具有奇數(shù)電子的原子

如氫、氮、堿金屬原子。6.4.4g因子g因子順磁共振中的重要參量表征著磁場共振的位置得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息具有各向異性的特性對于無軌道角動量的分子，其g因子剛好等于自由電子的自旋值ge=2.0023不少有機自由基的g因子非常接近于這個數(shù)值。另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合物的g值卻是偏離自由電子的ge值。6.4.5超精細(xì)相互作用單一的EPR譜線劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對強度

與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強弱

順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)未成對電子與核磁矩的相互作用

------超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用[1]一個未成對電子與一個磁性核的相互作用氫原子：一個未成對電子一個I=1/2的核(MI=±1/2)自旋算符SZ的本征值MS=±1/2體系有四個自旋狀態(tài)①含有一個I＝1/2的體系對于狀態(tài)處于(MS,MI)

體系的能量為

E（MS,MI）=gβHMS+aMSMI即E4=E（1/2,1/2）=(1/2)gβH+a/4E3=E（1/2,-1/2）=(1/2)gβH-a/4E2=E（-1/2,-1/2）=－(1/2)gβH+a/4E1=E（-1/2,1/2）=－(1/2)gβH-a/4四個能級間只有二個允許躍遷,只能產(chǎn)生兩條譜線EPR的躍遷選律△MS＝±1，△MI＝0hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定頻率為υ0，hυ0/(gβ)＝H0若令a/(gβ)→a，單位為高斯

a------各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)即H1＝H0－a/2H2＝H0＋a/2

a＝H1－H2

氫原子的能級（體系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁場和可變的微波頻率;(b)可變外磁場和恒定的微波頻率②含一個I＝１的體系氘原子:S＝1/2I＝１(MI＝1,0,-1)共有六個自旋狀態(tài)，相應(yīng)能量:

E6＝E（1/2,1）＝(1/2)gβH＋a/2E5＝E（1/2,0）＝(1/2)gβHE4＝E（1/2,-1）＝(1/2)gβH－a/2E3＝E（-1/2,1）＝(－1/2)gβH－a/2E2＝E（-1/2,0）＝(－1/2)gβHE1＝E（-1/2,-1）＝－(1/2)gβH＋a/2EPR的躍遷選擇規(guī)律:

△MS＝±1，△MI＝0六個能級間只有三個是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線hυ＝△E6,3＝gβH1＋aH1＝H0－

ahυ＝△E5,2＝gβH2H2＝H0hυ＝△E4,1＝gβH3－aH3＝H0＋

a三條譜線等強度