縮聚和逐步聚合(二)

知識回顧1、要成功進行逐步聚合應采取哪些措施？2、逐步聚合的具體實施方法有哪些？3、合成尼龍-66時為什么要首先合成66鹽？預縮聚過程中為什么要加入少量的醋酸？為什么要采取低溫預縮聚？非線形逐步聚合主要內(nèi)容：一、非線形逐步聚合反應概述二、體形縮聚三、無規(guī)預聚物和結構預聚物非線形逐步聚合

當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產(chǎn)物是線形的，但是當體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時，生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。

非線形聚合反應根據(jù)其產(chǎn)物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形逐步聚合反應概述1、支化型逐步聚合反應當聚合體系的單體組成是AB+Af

（f＞2)或ABf′或ABf′+AB

（f′≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。AB+Af型（f＞2)ABf′和

ABf′+AB

（f′≥2)生成超支化高分子。當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)。2、交聯(lián)型逐步聚合反應AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f＞2)體系，均可能發(fā)生交聯(lián)反應，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子卻取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。二、體形縮聚體形縮聚：某f≥2的單體和另一f＞2單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結構。這類縮聚過程稱作體形縮聚。體形縮聚的必要條件：f1≥2，f2＞2凝膠化現(xiàn)象：在體形縮聚中，隨反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，并有凝膠生成的現(xiàn)象。凝膠點：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度（Pc）。1、凝膠化現(xiàn)象到達凝膠點時，并非所有的官能團都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。

體形縮聚的特點就是反應進行到某一程度時，會出現(xiàn)凝膠化，凝膠點是體形縮聚的首要控制指標。實驗測定時，通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可采用Carothers凝膠點方程從理論上進行預測。2、Carothers法凝膠點的預測Carothers方程表征的是凝膠點pc與平均官能度間的關系。Carothers凝膠點方程的理論基礎：

反應程度達凝膠點時，其產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為無窮大。由此，根據(jù)P－Xn關系式，求出當Xn時的反應程度，即凝膠點Pc。(1)等基團數(shù)（A和B兩種官能團是等摩爾反應）平均官能度：單體混合物的平均官能度是每一個分子所具有的官能團數(shù)目的加和平均。式中Ni

是官能度為fi

的單體i的分子數(shù)凝膠點pc與平均官能度間的關系推導：起始:混合單體總分子數(shù)N0官能團總數(shù)為N0

反應程度為P時：分子總數(shù)為N已反應的官能團總數(shù)為2（N0－N）反應程度p＝Carothers假定，凝膠點時為無窮大。Carothers方程＞2，才出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。計算值與實驗測定值產(chǎn)生誤差的原因：

推導Carothers方程的前提是凝膠點時，為無窮大，但事實并非如此，凝膠點時尚有很多溶膠存在；另外忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內(nèi)反應。(2)兩基團數(shù)不相等(A和B兩種官能團非等摩爾反應)例如：1mol甘油與5mol鄰苯二甲酸酐進行縮聚

=13/6=2.17

，凝膠點PC=2/2.17=0.992實際上并不能生成高聚物，也不能產(chǎn)生凝膠。原因：鄰苯二甲酸酐過量，可起到封鎖端基的作用。

在官能團不等摩爾時，平均官能度的計算應為非過量組分官能團總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。反應程度與是否交聯(lián)只決定于含量少的反應組分，反應物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低。公式計算平均官能度不合適。兩種基團數(shù)不相等的多組分復雜體系的平均官能度的計算：例如：A、B、C三組分體系：

其分子數(shù)分別為NA，NB，NC

其官能度分別為fA，fB，fC

A和C有相同官能團(如A)

且A官能團總數(shù)少于B官能團數(shù)，即（NAfA+NCfC）<NBfB則平均官能度：羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度Example：根據(jù)醇酸樹脂配方判斷是否產(chǎn)生凝膠，若可產(chǎn)生凝膠，計算其Pc。官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4配方一配方二4.24.44.45.0

官能團摩爾數(shù)配方一配方二不形成凝膠配方一：配方二：討論：1、f=2-2體系，=2，PC=1，不能產(chǎn)生凝膠2、產(chǎn)生凝膠的充要條件:a)參加反應的單體f≥2；b)

＞2；c)

同時滿足a)、b)兩條件的體系，P達PC

時才產(chǎn)生凝膠。3、Carothers方程預測值比實驗值稍高：a)假設Xn無限大時才發(fā)生凝膠化；b)忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內(nèi)反應。Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用：①在實際生產(chǎn)中，兩原料不等摩爾，平均官能度：②假定某一反應程度P例題：見課本p210表7-11:平均官能度由羧基來計算：反應到P=0.99時P=1.0時3、Froly統(tǒng)計法Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關系引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示；也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應設官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種）官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種）

為支化單元中A官能團占全部A的分數(shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團占全部A的分數(shù)則官能團B與支化單元反應的幾率為PB

官能團B與A－A單元反應的幾率為PB(1－)式中，n為從0至無窮的整數(shù)這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和。PAPB(1-)PAPB

A、B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入

產(chǎn)生凝膠的臨界條件設支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為(f－1)α如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即代入此時的PA即為凝膠點:這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當量時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行討論：上述體系，A、B等當量，r=1，PA=PB=P對于B－B和Af

體系（無A－A分子,＝1），r＝1注意：f是多官能度團單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆

對于B－B和Af

體系（無A－A分子,＝1），r<1小結：(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A、B不等當量時A、B等當量時其中，為Af中的A占總A的分數(shù)(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當量時A、B等當量時體形縮聚物的形成通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物；B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物；C階段為不溶不熔的體形縮聚物。

其中A、B兩個階段為預聚物，即形成體形縮聚物之前的聚合物稱為預聚物。三、無規(guī)預聚物和結構預聚物

這類預聚物結構復雜，預聚物中未反應官能團在分子鏈上無規(guī)分布，因此稱為“無規(guī)預聚物”。無規(guī)預聚物的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。1、無規(guī)預聚物

根據(jù)預聚物的性質(zhì)與結構的不同一般分為無規(guī)預聚物和結構預聚物兩大類。典型的無規(guī)預聚物:酚醛樹脂是世界上最早研制成功并商業(yè)化的合成樹脂，目前在熱固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品、層壓板、膠粘劑和涂料。酚醛樹脂由苯酚（f=3）和甲醛（f=2）縮聚而成。酚醛樹脂預聚物酚醛樹脂有兩種縮聚方法：(1)堿催化酚醛預聚物：堿催化劑：氨、碳酸鈉、氫氧化鋇等。

合成方法：堿催化和醛過量。反應機理：預聚物組成：由單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇組成的混合物。固化：用途:堿性酚醛樹脂預聚物溶液多在廠內(nèi)就地使用。例如：與木粉混勻，鋪在飾面板上，經(jīng)壓機熱壓，即可得到

合成板。(2)酸催化酚醛樹脂預聚物－－熱塑性酚醛樹脂酸催化劑：硫酸、草酸合成方法：酸催化和酚過量。制備模塑粉

醇酸樹脂漆是一種應用非常廣泛的涂料，是由多元酸和多元醇合成的聚酯。聚酯預聚物為了保證涂層有一定的柔軟性，往往在上述基本原料中加入二元醇或一元酸，以降低交聯(lián)密度。結構預聚物具有特定的活性端基或側基，官能團的種類與數(shù)量可通過設計來合成。結構預聚物多半是線形低聚物，分子量從幾百到5000不等，合成時一般應用線形縮聚原理來控制分子量。2、結構預聚物結構預聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時，須另加催化劑或其他反應性物質(zhì)。

主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚物。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。典型的結構預聚物環(huán)氧樹脂預聚物雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應預聚物的合成：環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、酸酐等。該反應無需加熱，可在室溫下進行，叫冷固化。固化：多元胺固化：酸酐固化（熱固化）不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯。不飽和聚酯預聚物一般通過加入的烯類單體（如苯乙烯等）與不飽和聚酯中的雙鍵進行自由基共聚合來實現(xiàn)其交聯(lián)固化

。

不飽和聚酯的商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。

烯類單體既是溶劑又是單體。用途：不飽和聚酯樹脂主要用于制作玻璃鋼和復合材料，是產(chǎn)量較大的熱固性聚合物。聚氨酯預聚物通常是由端羥基預聚物（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合而成：聚氨酯預聚物常用的異氰酸酯（1）水作固化劑a.擴鏈：固化：b.支化交聯(lián)：（2）異氰酸酯特征基團與異氰酸端基產(chǎn)生交聯(lián)（3）多元醇的交聯(lián)作用非線形逐步聚合教學目的：1、掌握：Carothers凝膠點方程及其應用。2、理解：凝膠化現(xiàn)象、凝膠點、無規(guī)預聚物和結構預聚物等概念;Flory統(tǒng)計法計算凝膠點。3、了解：非線形逐步聚合的類型、典型的無規(guī)預聚物、結構預聚物及其應用。本章小結1、逐步聚合的特征：基本特征：（1）聚合反應是通過單體官能團之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。2、逐步聚合類型

逐步聚合反應具體反應種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合。縮合聚合在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成；逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成。3、官能團、官能度、平均官能度官能團：單體分子中能參加反應并能表征出反應類型的原子團。官能度(f)：一個分子(如單體，低聚物)中參加反應的官能團數(shù)目。平均官能度：單體混合物的平均官能度是每一個分子所具有的官能團數(shù)目的加和平均。4、縮聚反應發(fā)生的條件：單體的f≥2。線形縮聚的首要條件：需要2-2或2官能度體系作原料。體形縮聚的充要條件：參加反應的單體f≥2且

＞2；5、線形縮聚機理特征：逐步、可逆。

逐步特征為所有縮聚反應所共有，可逆平衡的程度則使各類縮聚反應可有明顯的差別。為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動。6、反應程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制手段。控制的方法往往是在兩官能團等摩爾的基礎上，使某官能團稍過量或另加少量單官能團物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應，反應程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預定聚合度的產(chǎn)物。7、欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①原料要盡可能純凈。②反應物應按化學計量或等基團數(shù)比配制，分子量可用微量單官能團物質(zhì)或某一雙官能團原料微過量來控制。③盡可能提高反應程度。④采用減壓或其他手