物理化學下冊總復習

平均活度、平均活度系數(shù)及離子強度第七章電解質(zhì)溶液一.電極的命名陰極還原（得電子）正極（電位高）陽極氧化（失電子）負極（電位低）電解池負極陰極正極陽極原電池負極陽極（氧化）正極陰極（還原）知識要點電解質(zhì)溶液-+電源電解池+陽極-陰極負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池充電放電二.法拉第定律電極反應物質(zhì)的量-------通入電量二Faraday定律z是離子的價數(shù)，也是電極反應中電子的計量系數(shù)

；

是電極反應的反應進度。例題1：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知解1若電極反應表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應進度為解2若電極反應表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應進度為例題用電解NaCl水溶液的方法制備NaOH，在通電一段時間后，得到了濃度為1.0mol·dm-3的NaOH溶液0.6dm-3。在與之串聯(lián)的銅庫侖計中析出了30.4gCu(s)。計算該電解池的電流效率。P55(2)解電解食鹽水的電極和電解池反應為:陽極:陰極:電解反應:按照此反應知，每通電1F,理論上可以得到1molNaOH。銅庫侖計中的陰極反應為實際得到1.0mol·dm-3×0.6dm3=0.6molNaCl。所以，電流效率為0.60/0.96=0.625=62.5%Faraday數(shù)為：荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極三.離子遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號tB表示。其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)遷移數(shù)測定t的步驟1.選對象（離子，區(qū)間）2.電極反應(確定基本單元）3.找關系離子遷移數(shù)的測定─Hittorf法計算公式：正離子總是從陽極區(qū)遷往陰極區(qū)。負離子總是從陰極區(qū)遷往陽極區(qū)。對不參與反應的離子，取消一項即可，如負離子不參與反應，則陽離子在陰極部和陽極部物質(zhì)的量的變化Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向Hittorf法求遷移數(shù)解題關鍵基本質(zhì)點的選取

如電解CuSO4溶液,求Cu2+和SO42-的遷移數(shù),則可選Cu2+和SO42-,以保證與串聯(lián)在電路中的銀庫侖計生成1molAg,電量相等。陰陽離子在陰極部或陽極部物質(zhì)的量的變化，判斷離子的遷出方向及電極界面是否發(fā)生電解。試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知解法4：(2)陽極部先計算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。銀為電極電解AgNO3溶液（0.0074gAgNO3/g水）通電結(jié)束，25g陽極區(qū)溶液中含AgNO30.2553g；線路中串聯(lián)的Ag庫侖計析出Ag0.0785g。求tAg+

和tNO3-。tAg+希托夫?qū)嶒炛?，硝酸銀水溶液在兩個電極間發(fā)生電解。電解前后，在陽極區(qū)硝酸銀的質(zhì)量分別為0.2278g和0.2818g。而同該電解池相串聯(lián)的銅庫論計的陰極上，在電解前后沉積出0.094g銅。計算Ag+和NO3-的遷移數(shù)。1.導電能力的表示方法及計算a.電導b.電導率c.摩爾電導率（一）電導相距1m的兩片平行電極間,一摩爾電解質(zhì)的電導。四.電導、電導率、摩爾電導率、電導測定的一些應用例：25℃時，在某電導池中充以0.01moldm3的KCl水溶液，測得其電阻為112.3Ω，若改充以同樣濃度的溶液x，測得其電阻為2184Ω，計算：（1）電導池常數(shù)K(l/A)；（2）溶液x的電導率；（3）溶液x的摩爾電導率（水的電導率可以忽略不計）。（已知：25℃時0.01moldm3KCl水溶液的電導率=0.14114Sm1。）（3）溶液x的摩爾電導率Λm==7.257×104Sm2mol1解：（1）電導池常數(shù)K(l/A)=κR=0.14114Sm1×112.3Ω=15.85m1（2）溶液x的電導率電導率與濃度的關系強電解質(zhì)的與c的關系無限稀釋摩爾電導率強電解質(zhì)外推法

②③可用其它電解質(zhì)的求強、弱電解質(zhì)①注意：弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率NH4OH如何求出？例：在25℃時，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液無限稀釋摩爾電導率分別為512.88×104Sm2

mol1，277.99×104Sm2

mol1，149.75×104Sm2

mol1，試計算25℃時NH3·H2O溶液的無限稀釋摩爾電導率。解：對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關系式相同溫度下，對于無限稀的H2SO4、HCl和HNO3溶液，氫離子的遷移數(shù)都相同?

（×）對于高價型的電解質(zhì)，要注意電解質(zhì)的摩爾電導率與離子摩爾電導率間的關系。電導測定的應用強電解質(zhì)外推法

②③可用其它電解質(zhì)的求強、弱電解質(zhì)①）（a求弱電質(zhì)的電離度.1和平衡常數(shù)把濃度為15.81molm-3的HAc溶液注入一電導池常數(shù)為Kcell=13.7m-1的電導池中，測得其電阻R=655。已知計算(1)此條件下HAc的電離度

此條件下HAc的電離平衡常數(shù)

(2)(3)解:(1)(2)(3)例:298K時測定0.1000mol·dm-3CH3COOH水溶液的電導率κ=5.201×10-2S·m-1，求該濃度下CH3COOH的離解度α及離解常數(shù)Kc。解：

Λm=κ/c==5.201×10-4S·m2·mol-1Λm∞

=Λm∞(H+)+Λm∞(CH3COO-)=(349.82+40.9)×10-4=3.907×10-2S·m2·mol-1電導測定的應用2.求難溶鹽的溶解度解題關鍵：注意所取粒子的基本單元在Λm和c中應一致。[例]BaSO4飽和水溶液在18℃時的電導率為κl=3.648×10-6S·cm-1，純水的電導率為κ0=4.41×10-8S·cm-1。求18℃下BaSO4在水中的溶解度和溶度積。解：查表得：則：例：已知25℃，PbSO4（s）的溶度積=1.60×108。Pb2+和SO42－無限稀釋摩爾電導率分別為70×104Sm2

mol1和79.8×104Sm2

mol1。配制此溶液所用水的電導率為1.60×104Sm1。試計算25℃PbSO4飽和溶液的電導率。解：PbSO4溶液無限稀釋的摩爾電導率：=(2×70+2×79.8)×104Sm2

mol1=299.6×104Sm2

mol1由求得PbSO4的溶解度：c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×104moldm3=37.90×104Sm1飽和溶液的電導率：

κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×104Sm1=39.5×104Sm1PbSO4的電導率：=299.6×104×1.26×104×103Sm1定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）1-2價型電解質(zhì)Na2SO4離子平均質(zhì)量摩爾濃度m±與質(zhì)量摩爾濃度的關系mB適用：強、稀、點電荷Debye-Hückel

極限公式離子強度和極限公式例：已知0.1molkg1HCl溶液的離子平均活度因子(系數(shù))γ±=0.795，試計算此溶液中HCl的活度及離子平均活度。解：例：25℃時，質(zhì)量摩爾濃度m=0.20molkg1的K4Fe(CN)6水溶液離子的平均活度因子(系數(shù))γ±=0.099，試求此水溶液中離子的平均活度

a±及K4Fe(CN)6的電解質(zhì)活度aB。解：例：利用德拜-休克爾公式計算0.001molkg1La（NO3）3水溶液在25℃時的離子平均活度因子γ±。－ln=1.171mol1/2

kg1/2×|3×(－1)|=0.272

=0.763解：I=[0.001×32+(3×0.001)×(－1)2]molkg1=0.006molkg1例：利用德拜-休克爾極限公式計算含有0.0250molkg1LaCl3和0.0250molkg1NaCl的水溶液中LaCl3的離子平均活度因子(系數(shù))γ±。－ln

（LaCl3）=1.171mol1/2kg1/2×|3×(－1)|I

（LaCl3）=0.230解：59例題例1填空和選擇填空1.法拉第定律的數(shù)學表達式為_____________。2.用同一電導池分別測定濃度為0.01和0.1mol·kg-1的兩個電解質(zhì)溶液，其電阻分別為1000,500。則m之比為（）(A)1:5(B)5:1(C)10:5(D)5:10Q=zFξB2.解3.下列哪種物質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率之值不能通過與c的直線關系外推法求出()(A)

CuSO4(B)

HCl(C)

CH3COOH(D)NaCl4.ZnCl2的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率的關系是(

)(A)

(B)

(C)

(D)

623.下列電解質(zhì)溶液中(0.01mol·kg-1)，最大的是()(A)NaCl(B)CaCl2(C)LaCl3(D)CuSO44.對于同一電解質(zhì)水溶液，當其濃度逐漸增加時，何種性質(zhì)將隨之增加()(A)稀溶液范圍內(nèi)的(B)m(C)(D)Kcell5.某一電解質(zhì)M+A-，則其a與a之間關系是()(A)a=a(B)a=a2(C)a=a(D)a=a1/AAD3.解：根據(jù)ln=-Az+z-I1/2,右式中(NaCl)的數(shù)最小。636.1mol·kg-1K4Fe(CN)6溶液的離子強度()(A)10(B)7(C)4(D)15mol·kg-1

A6.解：I=(4×12+1×42)/2=10mol·kg-1

7.298標K，當H2SO4溶液的濃度從0.01mol·kg-1增加到0.1mol·kg-1時，其電導率κ和摩爾電導率m將：()(A)κ減小,m增加(B)κ增加,m增加(C)κ減小,m減小(D)κ增加,m減小D8.某電解質(zhì)溶液濃度m=0.05mol·kg-1，其離子強度為0.15mol·kg-1，該電解質(zhì)是：()(A)A+B-型(B)AB2-型(C)A2+B2-型(D)AB型B9.濃度為1mol·kg-1的CuSO4濃度的離子強度I1，濃度為1mol·kg-1的NaCl濃度的離子強度I2，那么I1與I2的關系為：

(A)

I1=?I2

(B)I1=I2

(C)I1=4I2

(D)I1=2I2

10．對于BaCl2溶液，以下等式成立：a=m

(B)a=a+·a-

(C)

±=

+·-2

(D)m=m+·m-(E)m±3=m+·m-2

(F)m±=4m±3。11.12.可逆電池電動勢測量的應用電極電勢標準電池可逆電池熱力學濃差電池液接電勢電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)求熱力學函數(shù)的變化值能斯特方程電動勢與平衡常數(shù)電動勢與熱力學函數(shù)KaKspKw測定pH可逆電池電動勢及其應用能斯特方程第九章可逆電池的電動勢及其應用知識要點一原電池、電解池及電池符號原電池電解池正極是陰極(還原極)正極是陽極(氧化極)負極是陽極(氧化極)負極是陰極(還原極)二可逆電池與可逆電極1可逆電池條件(1)電池反應互為可逆(2)無論充、放電，通過的電流無限小2可逆電極種類(1)第一類電極注意氣體電極，特別是氫和氧電極。A.氫電極在酸性介質(zhì)中：

電極反應為H++e→?H2(g)或H3O++e

→H2O+?H2(g)

=0(V)在堿性或中性介質(zhì)中：電極反應為2H2O+2e

→H2(g)+2OH－

=－0.828(V)B.氧電極在酸性介質(zhì)中：電極反應為O2+4H++4e→2H2Oθ=1.229(V)在堿性介質(zhì)中：電極反應為O2+2H2O+4e→4OH－θ=0.401(V)(2)第二類電極(3)第三類電極金屬與金屬的難溶鹽和金屬氧化物電極。不同氧化態(tài)的金屬離子在同一溶液中。Ag(s)|AgCl(s)|Cl－Ag(s)|Ag2O(s)|OH－Pt|Fe2+,Fe3+三可逆電極和電池的Nernst方程四可逆電池的熱力學ΔrGm=－zEFΔrGmθ=－zEθF五電池與電極反應的互譯(把一個反應設計成原電池)電池：Zn(s)|ZnCl2(0.555molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)在298K時，E=1.015V，已知(

E/

T)p

=－4.02×10-4VK-1，寫出電池反應（得失2個電子）求反應的標準平衡常數(shù)求ZnCl2的

求該過程的rGm、rHm、rSm和QR

。(1)(2)(3)(4)解:(1)(2)負極：Zn(s)Zn2+(a+)+2e正極：2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl-(a-)電池反應：Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2+(a+)+2Cl-(a-)+2Ag(s)

(3)

=0.521(4)rGm=－zEF=－195.90kJ/molrHm=－zEF+zFT(

E/

T)p

=－219.02kJmol-1

rSm=zF(

E/

T)p

=－77.59J/K·molQR=zFT(

E/

T)p

=－23.12kJmol-1

六可逆電池電動勢的計算1從電極電勢計算電池Zn(s)│ZnCl2（0.1mol?kg-1）│AgCl(s),Ag（s）的電動勢

E=[1.015-4.92×10-4（T-298）]V.（1）試寫出電池反應；（2）計算在298K當電池放電2mol元電荷電量時，電池反應的△rGm、△rSm、△rHm。（3）若在298K下ZnCl2（0.1mol?kg-1）溶液的±=0.515計算K

2從電池反應的Nernst方程求算3濃差電池電動勢的計算七電池電動勢測定的應用1電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)的測定2求平衡常數(shù)3計算難溶物質(zhì)的活度積4計算絡合物的穩(wěn)定常數(shù)5測定溶液的pH值(從E

θ值)(從Eθ值)(從E

θ值)298K、1pθ下，以Pt為陰極，C(石墨)為陽極，電解含F(xiàn)eCl2（0.01molkg-1)和CuCl2(0.02molkg-1）的水溶液，若電解過程中不斷攪拌，設超電勢可略去不計，溶液為中性,各組分活度因子為1。計算：何種金屬先析出？第一種金屬析出時至少需施加多大電壓？當?shù)诙N金屬析出時，第一種金屬離子的殘余濃度為多少？已知：(1)(2)(3)解:(1)所以Cu先在陰極析出。(2)陽極可能的反應有：故在陽極是氧析出。

E分解=

陽-

陰

=0.815－0.287=0.528V(3)a(Cu2+)=5.7×10-29m(Cu2+)=5.7×10-29mol

kg-1五已知298K時,1解:計算(1)Cu2++2e

Cu(s)

Cu++e

Cu(s)

(2)(1)－(2)=(3):Cu2++e

Cu+

說明：反應的電動勢不能相加減，只能借助吉布斯函數(shù)來計算新反應的電動勢。設計電池計算298K、1p一下反應AgI(s)=Ag++I-的2已知把反應AgI(s)=Ag++I-設計成電池為：解:六有燃料電池已知298K時電池電動勢E=1.229V，求1.該電池電動勢的溫度系數(shù)。2.該電池在278K時的電池電動勢。設反應焓變在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)。解1.電池反應2.設在該溫度區(qū)間內(nèi)電池溫度系數(shù)為常數(shù)。極化作用原因超電勢析出電勢濃差極化電化學極化超電勢類型超電勢測定氫超電勢Tafel公式陰極金屬析出陽極金屬氧化濃差超電勢電化學超電勢電阻超電勢金屬分離金屬電化學腐蝕與防腐電解與極化作用第十章電解與極化作用第十章電解與極化作用2.理論分解電壓和實際分解電壓1.極化與超電勢當有電流通過時,電極產(chǎn)生了極化η-超電勢（1）濃差極化3.極化的類型(2)電化學極化1陰極反應陰,ir=陰,r－

陰可能的陰極反應有:原電池中2陽極反應陽,ir=陽,r+

陽可能的陽極反應有:(1)活潑金屬發(fā)生陽極溶解(2)

負離子放電Cl－

→?Cl2(p)+e

?H2O(l)→?O2(p)+H++e

OH－(aq)→?O2(p)+?H2O

+e

極化曲線電解池中Tafel(塔菲爾)經(jīng)驗公式二

電解時電極上的競爭反應氫的超電勢電解時電極反應(1)陰極反應:(a)金屬離子，(b)氫離子（中性水溶液中）。電極電位最大的首先在陰極析出(2)陽極反應電極電勢最小的首先在陽極氧化（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。三金屬的電化學腐蝕2H++2e→H2(g)腐蝕電池陽極反應：金屬溶解陰極反應：析氫或吸氧析氫腐蝕(1)?O2(g)+2H++2e

→H2O(l)(酸性介質(zhì))

=1.229V,

=1.219－0.05916pH(2)?O2(g)+H2O(l)+2e

→2OH－

(堿性介質(zhì))

=0.401V吸氧腐蝕=1.219－0.05916pH

1.極譜分析儀所用的測量陰極屬于下列哪一種？()(A)濃差極化電極

(B)電化學極化電極(C)難極化電極(D)理想可逆電極1.電池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(py)-Pt在25℃a=0.1時的電動勢E=1.135V

a=0.01時的電動勢E=________V1.135C1.解：電池反應：2Hg(l)+Cl2(py)Hg2Cl2(s)

E=Ey2.解：電池反應：H2(g,py)+1/2O2(g,py)H2O(l)

E=Ey2.有兩個電池的電動勢,正確的是（）(1)H2(py)|KOH(0.1mol·kg-1)|O2(py)E1(2)H2(py)|H2SO4(0.01mol·kg-1)|O2(py)E2(A)E1<E2(B)E1>E2(C)E1=E2(D)不能確定3.已知25℃，py下A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g)在電池中可逆進行，系統(tǒng)做電功150kJ，放熱80kJ。則該反應ΔrHm=____________(A)80(B)230(C)232.5(D)277.5kJ2.有電池反應(1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(py)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1)E1(2)Cu(s)+Cl2(py)Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1)E2E1和E2的關系為（）(A)E1=E2/2(B)E1=E2(C)E1=2E2(D)E1=4E2B230kJ3.解:ΔrHm=

ΔrGm+TΔrSm=15080=230kJ4.將鐵粉，鎘粉丟入含F(xiàn)e2+(0.1molkg-1)和Cd2+(0.001molkg-1)的溶液中,已知y

(Fe2+/Fe)=0.44V,y

(Cd2+/Cd)=0.40V，正確答案為（）(A)鐵粉，鎘粉皆會溶解；(B)鐵粉，鎘粉皆不會溶解；(C)鐵粉溶解，鎘粉不溶；(D)鎘粉溶解，鐵粉不溶。D電極電勢越低,越易被氧化!6.當發(fā)生極化時，陽極上發(fā)生____反應，電極電勢將______；陰極的電極電勢將_______。5.電解水溶液時，在銅陽極上會發(fā)生()(A)析出O2(B)析出Cl2(C)析出銅(D)Cu極溶解.D氧化升高降低7.在25℃無限稀釋的水溶液中，離子的摩爾電導率最大的是（）(A)La3+(B)Mg2+(C)Na+(D)H+

D8.當發(fā)生極化現(xiàn)象時，兩電極的電極電勢將發(fā)生如下變化：()(A)平，陽＞陽；平，陰＞陰(B)平，陽＜陽；平，陰＞陰(C)平，陽＜陽；平，陰＜陰(D)平，陽＞陽；平，陰＜陰B9.電解金屬鹽的水溶液時,在陰極上()(A)還原電勢愈正的粒子愈容易析出(B)還原電勢與其超電勢之代數(shù)和愈正的粒子愈容易析出(C)還原電勢愈負的粒子愈容易析出(D)還原電勢與其超電勢之和愈負的粒子愈容易析出B10.溫度T時電池反應A+B=C+D所對應的電池的標準電動勢為E1，則反應2C+2D=2A+2B所對應的電池的標準電動勢為E2是（）

A.E2=E1

B.E2=－E1

C.E2=2E1

D.E2=－2E1B11．用電動勢法測定溶液pH值時常使用醌氫醌電極，下面對該電極的說明中哪一條是不正確的。（）A．醌氫醌在水中溶解度小，易建立平衡。B．醌氫醌電極是氧化還原電極。C．該電極操作方便，精確度高。D．該電極可在pH＝0～14的范圍內(nèi)使用。 D

12.電化學裝置中，鹽橋的作用

構(gòu)成回路，保持電中性，選用鹽橋物質(zhì)時應注意的問題是

。13.電化學裝置中，可逆電池滿足的條件是什么？陰陽離子的遷移速度相近;鹽橋溶液的濃度要大;鹽橋溶液不與溶液發(fā)生反應或不干擾測定。(1)電池反應必須可逆。(2)可逆電池在放電或充電時,電池通過的電流必須為無限小?；瘜W反應速率簡單級數(shù)反應反應級數(shù)的確定nk阿累尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT復雜反應復雜反應的動力學近似處理方法對峙、平行、連續(xù)鏈反應化學動力學基礎(一)反應速率擬定反應機理基本概念影響因素反應級數(shù)反應速率常數(shù)速率方程基元反應復雜反應總包反應非基元反應濃度溫度阿侖尼烏斯公式表觀活化能表觀速率常數(shù)頻率因子反應級數(shù)確定簡單級數(shù)反應復雜反應積分公式線性關系半衰期對峙反應連串反應平行反應鏈反應※※１.反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任意反應：２.質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比，冪指數(shù)是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

３.反應分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)四分子反應。反應分子數(shù)只能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)４.反應級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對反應速率影響的程度。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。５.準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是在速率方程中出現(xiàn)催化劑的濃度項，在反應過程中可以認為其值沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：6.簡單級數(shù)的反應的速率方程與特征級數(shù)速率方程特征微分式積分式半衰期直線關系k的單位012n7.溫度對反應速率的影響-阿侖尼烏斯公式（3）定積分式（4）微分式（2）對數(shù)式：（1）指數(shù)式：８.連續(xù)反應的近似處理－速率控制步驟法由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當

k2>>k1，第一步為速控步(2)當k1>>k2，第二步為速控步８.連續(xù)反應的近似處理－速率控制步驟法(1)當

k2>>k1，第一步為速控步(y0)８.連續(xù)反應的近似處理－速率控制步驟法(2)當k1>>k2，第二步為速控步

中間物產(chǎn)生積累后快速與反應物達成平衡，然后緩慢消耗，因為是連續(xù)一級反應，中間物消耗速率應和反應物的消耗一樣呈指數(shù)關系，即9.用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。10.用平衡假設法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。反應(1)達到平衡時：考點：反應分子數(shù)與反應級數(shù)1.對于基元反應2A＋B→C，下述說法正確的是（）

A.一定是三分子反應B.一定是三級反應

C.一定是二級反應D.無法確定反應分子數(shù)A考點：反應分子數(shù)與反應級數(shù)2.對于基元反應A＋2B→P，下述說法正確的是（）

A.反應級數(shù)是3B.反應級數(shù)是2

C.反應級數(shù)是1D.反應級數(shù)可能是3，2，1D考點：反應分子數(shù)與反應級數(shù)3.某化學反應的方程式為2A→P，則在動力學中表明該反應為()（A）二級反應（B）基元反應（C）雙分子反應（D）無確切意義D※表面物理化學1.考慮表面因素的熱力學基本公式由此可得：考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：2.影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。3.楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。拉普拉斯公式簡單應用②液體中的氣泡

①小液滴③肥皂泡④毛細管連通的大小不等的氣泡⑤加熱毛細管中液體

Δp加熱Δp加熱4.毛細管中液面高度的關系式及開爾文公式2gcosq/R=Drghrlgh，

h=2gcosq/(rlgR)5.溶液中表面吸附的Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：式中G2為溶質(zhì)2的表面過剩。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。6.接觸角(contactangle)與潤濕方程將楊氏方程代入Wa，Wi，S的表示式,得

Wa=g

g-s+

gg-l

–gs-l=

gg-l

(1+cosq)

Wi=g

g-s

-gs-l

=

gg-lcosqS

=g

g-s

-gg-l

-gs-l

=

gg-l(cosq-1)根據(jù)cosq和gg-l的實驗測定值便可計算這些參數(shù)。能被液體所潤濕的固體，稱為親液性固體；不被液體所潤濕的固體，稱為憎液性固體。7.固體表面吸附的Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。8.吸附熱

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：8.吸附熱的測定與計算（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術測定吸附熱。9.表面反應動力學（一種反應物）2.表面反應動力學（表面質(zhì)量作用定律）

S表示吸附劑表面活性中心(1)只有一種反應物的表面反應：2）表面反應：（慢）機理：1）吸附：（快）3）解吸：（快）9.表面反應動力學（一種反應物）在表面上，分子A的單分子反應的速率正比于分子A對表面的覆蓋率θA。吸附平衡時，按(Langmuir吸附等溫式)：（bA為吸附平衡常數(shù)）代入上式可得：選擇題1、直徑為10-2m的球形肥皂泡所受的附加壓力已知表面張力為0.025N/m()（A）5Pa（B）10Pa（C）15Pa（D）20PaD3.表面活性物質(zhì)的實質(zhì)作用是（）A.乳化作用B.降低表面張力C.加溶作用D.增加物質(zhì)的溶解性B5、雙親性分子能做表面活性劑的原因是（）（A）在界面上產(chǎn)生負吸附（B）能形成膠束（C）能在界面立向排列，降低表面能（D）使溶液的表面張力增大6．一個玻璃毛細管分別插入20℃和80℃的水中則毛細管中的水在兩不同溫度水中上升的高度（）(A)

相同

(B)無法確定(C)

20℃水中高于80℃水中(D)80℃水中高于20℃水中

BC1、對處于平衡狀態(tài)的液體，凸液面內(nèi)部分子所受壓力

外部壓力；；2、一般來說，物理吸附的吸附量隨溫度的增高而

，化學吸附的吸附量隨溫度的增高而——＜0時溶質(zhì)的表面過剩量Γ

03、在293K時，水的表面張力為0.0728N·m-1，汞的表面張力為0.4865N·m-1，而汞與水的界面張力為0.415N·m-1,則一滴水滴到汞的表面上，水——能或不能）在汞的表面上鋪展。填空5.化學吸附的吸附作用力是

，吸附層為

。6.習慣上人們常用接觸角

來判斷液體對固體的潤濕：

90的情形為

。當cosθ=____時（填數(shù)字），稱液體完全潤濕固體。膠體分散體系和大分子溶液※1.憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度粒子大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。２.膠團的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：２.膠團的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：２.膠團的結(jié)構(gòu)Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）寫出Fe(OH)3溶膠的膠團結(jié)構(gòu)為

{[Fe(OH)3]mnFe3+·3(n-x)Cl-}3x+·3xCl-溶膠的膠團結(jié)構(gòu)還可寫為{[Fe(OH)3]m

nFe3+·(3n-x)Cl-}x+·xCl-例3：３.憎液溶膠的動力性質(zhì)，Brown運動及本質(zhì)用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，這就是布朗運動。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。３.憎液溶膠的動力性質(zhì)，Brown運動及本質(zhì)1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5m，Brown運動消失。達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。4.沉降平衡時的高度分布定律如圖所示，設容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為和，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，

為滲透壓，g為重力加速度。在高度為dx的這層溶膠中，使N個粒子下降的重力為：該層中粒子所受的擴散力為，負號表示擴散力與重力相反。，則達到沉降平衡時，這兩種力相等，得4.沉降平衡時的高度分布定律積分得：這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。若粒子足夠大，以致布朗運動不足以克服重力的影響，則粒子就會以一定的速度沉降到容器的底部。勻速沉降時，重力=阻力。4.沉降平衡時的高度分布定律或：粒子恒速沉降公式為4.沉降平衡時的高度分布定律不同高度的粒子數(shù)之比等于不同高度的濃度之比，又若用h代替x表示高度，則高度分布公式又可表示為不同高度空氣的粒子數(shù)之比等于不同高度的氣壓之比，真空介質(zhì)ρ0=0，若海平面氣壓用p0表示，距海平面高度h處的氣壓為5.溶膠光散射的Tyndall效應Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。6.溶膠光散射的Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。3.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。7.電動電勢及計算式中：u為電泳或電滲速率，m/s；

E為電勢梯度，V/m；

η為介質(zhì)黏度，Pa·s=kg/(ms)；

ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，C/(Vm)=F/m；當粒子半徑r

較小，r

κ＜＜1時K=1.5，κ是離子氛半徑的倒數(shù)；當粒子半徑r

較大，r

κ＞＞1時K=1。8.影響溶膠穩(wěn)定性的因素2. 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機會增多。3. 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠粒互吸而聚沉。1. 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)。9.聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越?。环粗鄢林翟叫〉碾娊? 質(zhì)，其聚沉能力越強。10.Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：11.唐南平衡與建立膜平衡時的三種情況由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。（1）不電離的大分子溶液的膜平衡

其中是大分子溶液的濃度。

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計算，即：11.唐南平衡與建立膜平衡時的三種情況（2）能電離的大分子溶液的膜平衡

蛋白質(zhì)分子Pz-不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液