納米TiO2光催化材料及其應(yīng)用

SeminarⅡ報(bào)告人:江大好導(dǎo)師:丁云杰研究員

納米TiO2光催化材料及其應(yīng)用光催化技術(shù)的發(fā)展概況[1～3]

A.1972年Fujishima和Honda在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，揭開(kāi)了光催化技術(shù)研究的序幕。B.1976年Garey用TiO2光催化劑脫除了多氯聯(lián)苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-為OCN-，光催化技術(shù)在環(huán)保方面的應(yīng)用研究開(kāi)始啟動(dòng)。C.近十幾年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，納米光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。hEg+-ConductionbandAadsAreducedAbandgapValencebandDadsDDoxidizedsemiconductorparticleOverallreaction:D+AhPCDoxidized+Areduced光催化機(jī)理[4]

GaAs(n,p)0-0.5-1.0-1.5+0.5+1.0+1.5+2.0+2.5+3.0+3.5+4.0CdS(n)ZnO

(n)WO3

(n)SnO2

(n)TiO2(n)△E=1.4eV

2.5eV3.2eV3.2eV3.8eV3.2eV--2H+/H2

0-1.0+1.0+2.0+3.0+4.0--Cl2/2Cl-(1.40eV)--O3/O2+H2O(2.07)--F2/2F-(2.87)(NHE)有代表性的光催化半導(dǎo)體材料及其能帶[5]

光催化劑的納米尺寸效應(yīng)[6～8]

量子效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體粒徑小于某一納米尺寸時(shí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶間的能隙變寬，光生電子和空穴的能量增加，氧化還原能力增強(qiáng)表面積效應(yīng)隨著粒子尺寸減小到納米級(jí)，光催化劑的比表面積大大增加，對(duì)底物的吸附能力增強(qiáng)載流子擴(kuò)散效應(yīng)粒徑越小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子和空穴的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高

TiO2光催化材料的特性

[9]

光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大，光生電子和空穴的還原性和氧化性強(qiáng)）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕),對(duì)生物無(wú)毒在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，可制成白色塊料或透明薄膜原料來(lái)源豐富納米TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑二氧化鈦晶體的基本物性[10～11]

形態(tài)相對(duì)密度晶格類(lèi)型晶格常數(shù)Ti-O距離/nm禁帶寬度/eVac銳鈦礦3.84正方晶系5.279.370.1953.2金紅石4.22正方晶系9.055.80.1993板鈦礦4.13斜方晶系TiOTiO6銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)[12]CB/e-

VB/h+

CB/e-

VB/h+

3.2eV3.0eV0.2eV兩者的價(jià)帶位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù)，光生電子還原能力更強(qiáng)混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性，這是因?yàn)樵诨炀а趸佒校J鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子－空穴對(duì)的分離效率銳鈦礦相金紅石相制備方法優(yōu)點(diǎn)不足溶膠-凝膠法（sol-gel）

粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對(duì)較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高化學(xué)氣相沉積法（CVD）

粒徑小，分散性好，分布窄，化學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn)

技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大

微乳液法可有效控制TiO2納米粉末的尺寸易團(tuán)聚粉體納米TiO2光催化劑的制備[11]

環(huán)保方面的應(yīng)用衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用防結(jié)霧和自清潔涂層光催化化學(xué)合成納米TiO2光催化劑的應(yīng)用

有機(jī)污染物的處理

無(wú)機(jī)污染物的處理1.

光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問(wèn)題2.

光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無(wú)機(jī)污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等

室內(nèi)環(huán)境凈化環(huán)保方面的應(yīng)用[13～15]

主要有機(jī)物光催化降解反應(yīng)[14]

測(cè)試條件氣體濃度放入涂料板前放入涂料板后一天兩天五天七天去除效率（%）氨氣（mg/m3)1.930.600.320.220.1891甲醛（mg/m3)0.900.430.210.130.0792苯（mg/m3)0.860.640.250.150.0594納米TiO2光催化綠色涂料對(duì)室內(nèi)氨氣等的降解[16]

衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用[14,16]

滅殺細(xì)菌和病毒可以用于生活用水的的殺菌消毒；負(fù)載TiO2光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料使某些致癌細(xì)胞失活

防結(jié)霧和自清潔涂層方面的應(yīng)用[18～19]

在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤(rùn)。因此，在浴室鏡面、汽車(chē)玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結(jié)霧的作用在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護(hù)欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化能力和超親水性，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔TiO2薄膜有機(jī)污垢無(wú)機(jī)污垢CO2H2O有機(jī)合成

光催化不僅可分解破壞有機(jī)物，在適當(dāng)條件下還能用來(lái)合成一些有機(jī)物。如在非水溶劑中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯

無(wú)機(jī)反應(yīng)

H2O(l)H2+1/2O2

N2(g)+3H22NH3hh光催化化學(xué)合成[14]

PCPC光致電子和空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化量子效率低只能用紫外光活化，太陽(yáng)光利用率低粉末狀TiO2在使用過(guò)程中存在分離、回收困難等問(wèn)題納米TiO2光催化技術(shù)的不足[11]

貴金屬沉積離子摻雜添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)染料敏化劑采用復(fù)合半導(dǎo)體提高TiO2光催化性能的主要途徑[6,7,14]

載Pt后的TiO2光催化性能[20]

PtTiO2e-h+h≥Eg

AAreducedDDoxidized

光生電子在Pt島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣形成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率2001年Asahi等日本學(xué)者報(bào)道了氮摻雜的TiO2,引起人們對(duì)陰離子摻雜光催化劑及其可見(jiàn)光響應(yīng)性能的廣泛興趣。過(guò)渡金屬離子的摻雜會(huì)在半導(dǎo)體晶格中引入能捕獲光致電子和空穴的缺陷；或改變結(jié)晶度，使激發(fā)光的波長(zhǎng)紅移離子摻雜的TiO2光催化性能[7,21]

光敏化原理示意圖[22]

CBVBhS0S1TiO2色素或染料ES1﹥

ECB

有光生電流產(chǎn)生

CBVBhS0S1TiO2色素或染料ES1﹥

ECB

無(wú)光生電流產(chǎn)生偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖[23]

hCdShTiO2CBVB——++CBVBBB-AA+—+CBVBTiO2SnO2—+CBVBhhAA+包覆型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖[24]

將光催化劑制成薄膜或以微粒形式負(fù)載于基質(zhì)上：有效解決了懸浮相光催化劑分離回收難的問(wèn)題可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差、容易中毒等缺點(diǎn)應(yīng)用活性組分和載體的功能組合來(lái)設(shè)計(jì)新型光催化反應(yīng)器但是也存在光催化劑分散度降低，與反應(yīng)物接觸面積減小，光吸收效果變差等缺點(diǎn)光催化劑固定化的技術(shù)優(yōu)勢(shì)

負(fù)載型TiO2光催化劑制備方法[11]

化學(xué)氣相沉積法溶膠－凝膠法偶聯(lián)法離子交換法液相沉積法其他如粉體燒結(jié)法、摻雜法、濺射法等溶膠凝膠法工藝簡(jiǎn)單,條件溫和,制得的催化劑光催化活性高,是實(shí)驗(yàn)室最常用的方法。但存在著在干燥過(guò)程中薄膜易發(fā)生龜裂，薄膜厚度受到限制的缺點(diǎn)

納米TiO2光催化有著廣闊的應(yīng)用前景今后工作的重點(diǎn)

（1）對(duì)納米TiO2催化劑進(jìn)行修飾，研制復(fù)合納米TiO2催化劑，提高催化活性（2）加強(qiáng)采用自然光源和光催化劑固定技術(shù)的研究（3）設(shè)計(jì)新型光催化反應(yīng)器，提高光催化效率（4）積極推廣應(yīng)用研究成果納米TiO2光催化前景展望

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