第二和三次課 銅冶金

有色冶金概論1資源與環(huán)境工程學(xué)院劉松利2015年9月2從銅的原子結(jié)構(gòu)來看，銅具有d組元素的通性，所以只能失去電子，不會和電子結(jié)合。從而有以下特點：a)有兩種價態(tài)(Cu+，Cu2+)，2價銅離子在溶液中顯藍(lán)色；

b)能生成絡(luò)合物，如[Cu(NH3)4]SO4；c)能和非金屬性強(qiáng)的元素直接化合成二元化合物，如CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、CuCl2等；

d)銅的高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及良好的延展性是最有價值的特性；

e)銅與金銀一樣屬于活性小的金屬。但在含CO2的潮濕空氣中，銅的表面會慢慢生成有毒的銅綠即銅銹［Cu(OH)2CO3］。銅與鹽酸與稀硫酸不起作用，但有氧存在時，可緩慢溶解。2銅冶金2.1概述2.1.1銅的性質(zhì)3

CuS呈黑綠色或棕色，自然界中以銅藍(lán)礦物形態(tài)存在，比重4.66，熔點1110℃；中性或還原性氣氛中加熱分解：4CuS＝2Cu2S＋S2

Cu2S

呈藍(lán)黑色，自然界中呈輝銅礦礦物存在，比重5.785，熔點1135℃；常溫下很穩(wěn)定，加熱到200～300℃時，可氧化成CuO和CuSO4，加熱到330℃以上時就氧化成Cu2O。在高溫下（1150℃），有氧條件下強(qiáng)烈氧化：Cu2S＋O2＝2Cu＋SO2Cu2S與FeS及其他金屬硫化物共熔形成锍。Cu2S不溶于水，幾乎不溶于弱酸，能溶于硝酸。Cu2S與濃鹽酸作用時，逐漸溶解時放出H2S。Cu2S能很好地溶于FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2和HCN（需氧）。2.1.2銅的主要化合物及其性質(zhì)4CuO

呈黑色無光澤，在自然界以黑銅礦形態(tài)存在，比重6.3左右，熔點1447℃；CuO不穩(wěn)定，加熱時離解：4CuO＝2Cu2O＋O2CuO不溶于水，但能溶于硫酸、鹽酸等酸中，還能溶于FeCl3、Fe2(SO4)3、NH4OH和(NH4)2CO3等溶液中。Cu2O

粉末呈紅色，致密的呈纓紅色，有光澤，在自然界以赤銅礦形態(tài)存在，比重5.7～6.1，熔點1230℃；加熱到2200℃以上時才離解：2Cu2O＝4Cu＋O25Cu2O與FeS及可按下式反應(yīng)：Cu2O＋FeS=Cu2S＋FeO2Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2

這兩個反應(yīng)在銅的火法冶金中具有重要意義。Cu2O不溶于水，但能溶于硫酸、鹽酸、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeCl2和NH4OH等溶液中。Cu2O易被H2、CO、C及CxHy還原成金屬銅，也可被Fe、Zn金屬還原成金屬銅。

CuSO4

硫酸銅在自然界中以膽礬(CuSO4·5H2O)的形態(tài)存在。純膽礬為天藍(lán)色，失去結(jié)晶水后為白色粉末。硫酸銅加熱時分解：2CuSO4=CuO·CuSO4+SO3(或SO2+1/2O2)CuO·CuSO4=2CuO+SO3(或SO2+1/2O2)硫Fe、Zn等比銅負(fù)電性的元素從硫酸銅水溶液中置換出金屬銅。6

銅的硅酸鹽

在自然界中，銅的硅酸鹽呈硅孔雀石(CuSiO3·3H2O)和透視石(CuSiO3·H2O)的礦物形態(tài)存在。這兩種礦物在高溫下形成穩(wěn)定的硅酸亞銅(2Cu2O·SiO2)。硅酸亞銅在1100℃～1200℃下熔化。硅酸亞銅易被H2、CO及C還原，也容易被較強(qiáng)的堿性氧化物（如FeO、CaO）及硫化物（如FeS、Cu2S）分解。2Cu2O·SiO2＋2FeS＝2FeO·SiO2＋2Cu2S工業(yè)上往往向含銅的熔渣中加黃鐵礦（FeS2）回收銅，正是基于此反應(yīng)。硅酸亞銅可溶于濃硝酸及乙酸中，易溶于鹽酸，微溶于硫酸。

銅的碳酸鹽在自然界中呈孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]和藍(lán)銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2]的礦物形態(tài)存在。這兩種化合物在220℃已上時完全分解為CuO，CO2和H2O。7

銅的鐵酸鹽銅的鐵酸鹽有兩種：鐵酸銅(CuO·Fe2O3)和鐵酸亞銅(Cu2O·Fe2O3)。銅的鐵酸鹽不溶于水、氨水及一般溶劑，易被強(qiáng)堿性氧化物或硫化物所分解，也已被SO2還原。Cu2O·Fe2O3+CaO=CaO·Fe2O3+Cu2O5Cu2O·Fe2O3+2FeS=10Cu+4Fe3O4+2SO2

銅的氯化物銅的氯化物有兩種：CuCl2和CuCl(或Cu2Cl2)。CuCl2無天然礦物，人造CuCl2為褐色粉末，熔點為489℃，易溶于水。加熱至340℃分解，生成白色的氯化亞銅粉末。CuCl2＝Cu2Cl2+Cl2Cu2Cl2熔點為420～440℃，比重為3.53，是易揮發(fā)化合物。這一特點在氯化冶金中得到應(yīng)用。Cu2Cl2的食鹽溶液可使Pb、Zn、Cd、Fe、Co、Bi和Sn等金屬硫化物分解，形成相應(yīng)的金屬氯化物和CuS?？捎肍e將Cu2Cl2熔液中的銅置換沉淀出來。8銅在國民經(jīng)濟(jì)各部門有著廣泛的用途,特別是在電氣工業(yè)應(yīng)用更為廣泛。2.1.3銅的用途部門年份198019902013電氣工業(yè)建筑工業(yè)運輸交通工業(yè)機(jī)械和設(shè)備家用及其他49.313.79.719.37.848.216.26.620.68.42637111511合計100100表1-4銅在各部門應(yīng)用中所占的百分比（％）9銅在地球中的含量比較少，其相對豐度僅為7×10-5，遠(yuǎn)低于鋁、鐵和鎂等金屬，甚至比鈦還低。目前自然界中含銅礦物有240多種，其中常見的約有30～40種，而有工業(yè)開采價值的銅礦僅10余種。銅礦物可分為自然銅、硫化礦和氧化礦三種類型。自然銅在自然界中很少，主要是硫化礦和氧化礦。特別是硫化礦分布最廣，是當(dāng)今煉銅的主要原料。目前工業(yè)開采的銅礦石最低品位為0.4%~0.5%。開采出來的低品位礦石，經(jīng)過選礦富集，使銅的品位提高到10%~30％。表2-2為銅的主要礦物。2.2煉銅原料及方法2.2.1煉銅原料10礦物類別礦物名稱化學(xué)分子式%Cu密度／g·cm-3顏色自然礦物自然銅Cu1008.9紅色硫化礦物輝銅礦銅藍(lán)黃銅礦斑銅礦硫砷銅礦黝銅礦Cu2SCuSCuFeS2Cu4FeS4Cu3AsS4（Cu,Fe)12Sb4S1379.866.734.663.549.025.05.5-5.84.6-4.74.1-4.35.064.454.6-5.1灰黑色紅藍(lán)色黃色紅藍(lán)色灰黑色灰黑色表2-2為銅的主要礦物11氧化礦物赤銅礦黑銅礦孔雀石藍(lán)銅礦硅孔雀石膽礬Cu2OCuOCuCO3·Cu(OH)22CuCO3·Cu(OH)2CuSiO3·2H2OCuSO4·5H2O88.879.957.568.236.225.57.145.8-6.14.053.772.0-2.22.29紅色灰黑色亮綠色亮藍(lán)色藍(lán)綠色藍(lán)色12目前探明的有儲量的礦區(qū)915處，截至1997年累計探明儲量（以金屬量計）為7372.53萬噸，分布于29個?。▍^(qū)市）。排居前5位的?。▍^(qū)）依次為：江西：1265.59萬噸；占全國銅總量的20％西藏：952.49萬噸；占全國銅總量的15.1％

云南：692.76萬噸；占全國銅總量的11％甘肅：402.55萬噸；占全國銅總量的6.4％安徽：346.14萬噸；占全國銅總量的5.5％我國的銅礦儲量及分布13國內(nèi)一些煉銅廠混合精礦成分(%)廠名及工藝CuFeSPbZnAsSiO2貴冶閃速爐21.529.032.50.40.90.256.5大冶諾蘭達(dá)爐23.523.521.71.061.030.3111.40云冶艾薩爐21.1224.2522.040.670.48－15.74侯馬澳斯麥特爐24.528.031.0－－－9.5金隆閃速爐29.527.528.3－－0.17.0白銀白銀爐18.528.931.10.812.550.347.6葫蘆島密閉鼓風(fēng)爐25.127.929.0<1.3<1.5－7.514銅的生產(chǎn)方法概括起來有火法和濕法兩大類?；鸱掋~是當(dāng)今生產(chǎn)銅的主要方法，世界上80％左右的銅是用火法煉銅方法生產(chǎn)的。圖2-1為火法生產(chǎn)銅的原則流程圖。2.2.2銅的生產(chǎn)方法干燥密閉鼓風(fēng)爐干燥電爐干燥反射爐硫化銅精礦干燥閃速爐干燥熔池熔煉爐連續(xù)煉銅爐冰銅轉(zhuǎn)爐或連續(xù)吹煉爐粗銅火法精煉爐陽極銅電解精煉電銅(99.95%~99.99%Cu)(99.5%Cu)(98.5%Cu)(30-55%Cu)(20-30%Cu)15濕法煉銅是在常壓或高壓下，用溶劑浸出礦石或焙燒礦中的銅，經(jīng)凈液使銅與雜質(zhì)分離，而后用電積或置換等方法，將溶液中的銅提取出來。對氧化礦，大多數(shù)工廠用溶劑直接浸出；對硫化礦，一般先經(jīng)焙燒然后浸出焙燒礦。濕法煉銅的原則流程如圖2-2所示。16圖2-2濕法生產(chǎn)銅的原則流程17冰銅熔煉所用原料主要是銅精礦和含銅的返料，除了有Cu、Fe、S等元素外，還含有SiO2、CaO、MgO等。在熔煉過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化如下：（1）高價硫化物、氧化物及碳酸鹽的分解在1200℃以上，所有高價化合物均會發(fā)生離解反應(yīng)。FeS2＝FeS＋0.5S2FenSn+1=nFeS+0.5S22CuFeS2=Cu2S+2FeS+0.5S22CuS=Cu2S+0.5S22Cu3FeS3=3Cu2S+2FeS+0.5S22.3冰銅熔煉的理論基礎(chǔ)2.3.1冰銅熔煉時物料的物理化學(xué)變化183NiS=Ni3S2+0.5S2氧化銅和碳酸鹽的離解反應(yīng)：2CuO=Cu2O+0.5O2CaCO3=CaO+CO2MgCO3=MgO+CO2所有分解反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。離解生成的S2被爐中的氧化氣氛氧化為SO2。（2）硫化物氧化FeS+1.5O2=FeO+SO2FeS2+2.5O2=FeO+2SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO219（3）鐵的氧化物及脈石造渣反應(yīng)2FeO+SiO2=2FeO·SiO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2（4）燃料的燃燒反應(yīng)C+O2=CO22H2+O2=2H2OCH4+2O2=2H2O+CO2

硫化物的氧化和造渣反應(yīng)是放熱反應(yīng)。利用這些熱量可以降低熔煉過程燃料消耗，甚至可實現(xiàn)自熱熔煉。

20冰銅是在熔煉過程中產(chǎn)生的重金屬硫化物為主的共熔體，是熔煉過程的主要產(chǎn)物之一，是以Cu2S-FeS系為主并溶解少量其它金屬硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、貴金屬（Au、Ag）、鉑族金屬、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脈石成分的多元系混合物。2.3.2冰銅的概念及其組成212.3.3冰銅的形成及相關(guān)系圖2-3為Cu2S-FeS二元系相圖，在熔煉溫度下(1200℃)兩種硫化物均為液相，而且完全互溶形成均質(zhì)溶液。22圖2-4為FeS與金屬硫化物形成共熔體的重疊液相線圖。FeS-MeS共熔的特性就是重金屬礦物原料造锍熔煉的依據(jù)。23圖2-5為Cu2S-FeS-FeO狀態(tài)圖。圖中NB線可視為銅鐵硫化物形成的冰銅溶解FeO的溶解曲線。當(dāng)冰銅中Cu2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，冰銅中溶解的FeO量隨之減少，當(dāng)冰銅成分接近于純Cu2S時，溶解的FeO量很少。這表明，冰銅溶解氧主要是FeS對FeO的溶解，而Cu2S對FeO幾乎不溶解。因此，低品位冰銅溶解氧的能力高于高品位冰銅。24冰銅中溶解的氧越多，冰銅中的硫含量就越低，不利于冰銅的形成。除了冰銅品位外，爐渣成分和溫度對其也有影響。圖2-6示出渣含SiO2和冰銅品位對冰銅溶解氧的影響。25冰銅的主要性質(zhì)：1）比重：4.4～4.7，遠(yuǎn)高于爐渣比重（3～3.7）；2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比爐渣粘度低很多（0.5~2Pa·s）3）表面張力：與鐵橄欖石（2FeO·SiO2）熔體間的界面張力約為20～60N/m，其值很小，由此可判斷冰銅容易懸浮在熔渣中。4）冰銅的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的強(qiáng)有力的溶解劑。265）液態(tài)冰銅遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2反應(yīng)產(chǎn)生的H2和H2S與空氣中氧反應(yīng)而引起爆炸。2H2S＋3O2＝2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)272.4冰銅熔煉方法簡介現(xiàn)代煉銅方法奧托昆普法傳統(tǒng)熔煉方法鼓風(fēng)爐熔煉方法反射爐熔煉方法電爐熔煉方法熔池熔煉方法漂浮熔煉方法諾蘭達(dá)法瓦紐科夫法白銀法閃速熔煉法三菱法基夫賽特法印柯法奧斯麥特法282.4.1密閉鼓風(fēng)爐熔煉鼓風(fēng)爐熔煉法煉銅是一種歷史悠久的冶煉方法。這種方法對爐料適應(yīng)性強(qiáng)，床能率高，所以曾經(jīng)長期成為世界上的一種重要煉銅方法。傳統(tǒng)的鼓風(fēng)爐爐頂是敞開式的，只能處理塊狀物料，所產(chǎn)煙氣SO2濃度很低(約0.5％)，難以回收，造成煙害。上世紀(jì)50年代出現(xiàn)了密閉鼓風(fēng)爐，近15年來又出現(xiàn)了富氧密閉鼓風(fēng)爐。從而克服了上述缺點。密閉鼓風(fēng)爐的爐料包括混捏銅精礦、熔劑和固體轉(zhuǎn)爐渣。塊料的容積比應(yīng)在50％左右。29爐料和燃料從爐子上部加料斗分批加入，空氣或富氧空氣從爐子下部兩側(cè)風(fēng)口鼓入。產(chǎn)出的熔體進(jìn)入本床，通過咽喉口流入設(shè)于爐外的前床內(nèi)進(jìn)行冰銅與爐渣的澄清分離。爐氣和爐料呈逆流運動，所以熱交換好，熱的直接利用率高達(dá)70％以上。焦點區(qū)的溫度可達(dá)1573K以上，其值取決于爐渣的熔點。圖2-15密閉鼓風(fēng)爐中爐料和爐氣分布示意圖30圖2-16密閉鼓風(fēng)爐的構(gòu)造1－水套梁；2－頂水套；3－加料斗；4－端水套；5－風(fēng)口；6－側(cè)水套；7－山型；8－煙道；9－咽喉口；10－風(fēng)管31表2-5銅精礦密閉鼓風(fēng)爐熔煉的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)32為什么密閉鼓風(fēng)爐的床能率和冰銅品位低？爐料剛離開加料斗的下口時，塊料自然向兩側(cè)滾動，而混捏精礦和少量塊料在爐子中央形成料柱。這就形成了爐子兩側(cè)以塊料和焦炭為主并夾有少量精礦，而爐子中央則以混捏精礦為主。這樣一來，雖然利用了料柱壓力和兩側(cè)透氣性好帶來的高溫作用，為鼓風(fēng)爐內(nèi)直接熔煉銅精礦創(chuàng)造了有利條件，但由于爐料的偏析和爐氣分布不均勻，從而破壞了爐氣與爐料間、爐料相互間的良好接觸，妨礙了多相反應(yīng)的迅速進(jìn)行，不利于硫化物的氧化和造渣反應(yīng)。這是密閉鼓風(fēng)爐的床能率和冰銅品位低的根本原因。332.4.2熔池熔煉(1)反射爐熔煉圖2-17造锍熔煉反射爐34反射爐熔煉與鼓風(fēng)爐熔煉相比有：可以連續(xù)生產(chǎn)和一個爐內(nèi)澄清分離的優(yōu)點。但有一些致命的缺點：1)熔煉過程熱效率低，大量的熱量被煙氣帶走和被爐體散失；2)反射爐內(nèi)氧位較低，因此脫硫率僅為25％，F(xiàn)eS幾乎全部進(jìn)入冰銅中，故冰銅品位低；3)煙氣中SO2含量較低(0.5~2.0%)，難以利用。近年來的改進(jìn)措施：1)改生精礦熔煉為焙燒礦熔煉，降低燃料消耗，提高硫回收率；2)采用預(yù)熱空氣或富氧空氣，提高床能率，提高煙氣中的SO2含量，降低能耗；3)強(qiáng)化熔煉過程的氣－固反應(yīng)和氣－液反應(yīng)。比如向熔池內(nèi)鼓風(fēng)加強(qiáng)氣－液反應(yīng)。35圖2-18氧氣噴撒熔煉爐示意圖36(2)諾蘭達(dá)法熔煉諾蘭達(dá)法是加拿大諾蘭達(dá)礦業(yè)公司發(fā)明的一種熔池熔煉法，1973年在加拿大NorandaHorne煉銅廠投入工業(yè)生產(chǎn)。諾蘭達(dá)爐是水平式圓筒反應(yīng)器，類似轉(zhuǎn)爐，可以轉(zhuǎn)動480。熔煉過程中溫度維持在1473K左右。諾蘭達(dá)爐的特點是采用低SiO2爐渣。這是為了減少渣量，有利于下一步爐渣的處理。雖然渣中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)25～30％，但由于熔體的強(qiáng)烈攪動，故仍能順利操作。37圖2-19諾蘭達(dá)爐簡圖38圖2-20諾蘭達(dá)煉銅法工藝流程39項目生產(chǎn)指標(biāo)設(shè)計指標(biāo)項目生產(chǎn)指標(biāo)設(shè)計指標(biāo)混合干精礦/(t·h-1)高硫干精礦/(t·h-1)石英石/(t·h-1)石油焦/(t·h-1)返料/(t·h-1)風(fēng)口鼓空氣量/(萬m3·h-1)風(fēng)口鼓氧量/(m3·h-1)風(fēng)口ψ(O2)/%加料口鼓空氣量/(m3·h-1)燒嘴燒油量/(Kg·h-1)燒嘴鼓空氣量/(m3·h-1)冰銅中ω(Cu)/%渣中ω(Cu)/%渣鐵硅比計算出爐煙量/(m3·h-1)計算出爐煙氣中ψ(SO2)/%煙塵率/%72.735.981.7341.4380.7073.0~3.127000~715040.2730003003000~360069.845.761.7500017362.56.71.61.763.562.8578696139.480003008805735.41.84987.3163開風(fēng)口量/個燃料率/%余熱鍋爐產(chǎn)蒸汽/(t·h-1)蒸汽壓力/MPa電收塵收塵效率/%進(jìn)硫酸車間煙量/(m3·h-1)進(jìn)硫酸車間煙氣中ψ(SO2)/%煙罩漏風(fēng)率/%鍋爐漏風(fēng)率/%電收塵漏風(fēng)率/%冶煉加收率/%渣選礦尾礦中ω(Cu)/%諾蘭達(dá)爐硫?qū)嵤章?%每噸粗銅綜合耗標(biāo)煤/t精礦消耗氧氣/(萬m3·t-1)制酸尾氣中ψ(SO2)/(×10-6)硫酸質(zhì)量253223.52899.91000008.550108980.3497(不含轉(zhuǎn)爐)0.69100<400一級品373224.312987.550105980.4950.6100<500一級品表2-6諾蘭達(dá)法生產(chǎn)指標(biāo)40(3)瓦紐科夫法瓦紐科夫法是前蘇聯(lián)冶金學(xué)家A.B.瓦紐科夫發(fā)明的一種熔煉方法。自1982年投入生產(chǎn)以來，有了很大發(fā)展。到1987年在巴爾喀什、諾里爾斯克和烏拉爾煉銅廠分別建成了48m2的瓦紐科夫爐。瓦紐科夫法與其它熔煉方法的最大差別是將富氧空氣吹入渣層，從而保證爐料在渣層中迅速熔化，而且為爐渣與冰銅的分離創(chuàng)造了良好的條件。41圖2-21瓦紐科夫爐簡圖42表2-7瓦紐科夫法的主要生產(chǎn)指標(biāo)指標(biāo)數(shù)量床能率/(t·m-2·d-1)鼓風(fēng)中ψ(O2)/%標(biāo)準(zhǔn)燃料總耗/(Kg·t-1)爐料耗氧/(Nm3·t-1)煙氣中ψ(SO2)/%渣中ω(Cu)/%銅回收率/%60~7060~707~29130~19025~400.55~0.659843(4)白銀法白銀法是1972年由白銀有色金屬公司選冶廠研究開發(fā)的強(qiáng)化熔煉方法。1979年命名為白銀法，1980年正式投入工業(yè)生產(chǎn)。白銀法的特點是爐自中部設(shè)有隔墻，將熔池分為熔煉區(qū)和澄清區(qū)兩大部分。在熔煉區(qū)域形成的冰銅和爐渣，通過隔墻下面的孔道流入爐子的澄清區(qū)進(jìn)行分離。冰銅和爐渣間斷地從虹吸井和渣孔放出。44圖2-22白銀爐爐體結(jié)構(gòu)45表2-8白銀法主要生產(chǎn)指標(biāo)項目白銀煉銅法項目白銀煉銅法床能率/(t·m-2·d-1)冰銅中ω(Cu)/%精礦中ω(Cu)/%精礦中ω(S)/%渣中ω(Cu)/%銅直收率/%8.4830.1117.2933.420.351(未返轉(zhuǎn)爐渣)96.42粉煤率/%排風(fēng)機(jī)進(jìn)口煙氣中ψ(SO2)/%脫硫率/%煙塵率/%總能耗(KJ·t精礦-1)9.495.1258.532.85×10646(5)奧斯麥特法奧斯麥特法是澳大利亞芒特－艾薩礦業(yè)公司和聯(lián)邦科學(xué)與工程研究組織共同開發(fā)的一項冶金新技術(shù)，也稱浸沒噴吹熔煉技術(shù)。20世紀(jì)80年代初，澳大利亞奧斯麥特(Ausmelt)公司將其應(yīng)用于硫化礦熔煉，提取銅、鉛、鎳、錫等金屬以及用于處理含砷、銻、鉍的銅精礦的處理上。、該方法的核心技術(shù)是噴槍(內(nèi)徑Φ100~150mm)。它是噴送物料和空氣或富氧空氣的裝置。其內(nèi)部裝有螺旋片，將混合的燃料和空氣或富氧空氣噴射進(jìn)熔池，使熔體渦動。47圖2-23奧斯麥特法工藝流程48(6)三菱法三菱法是日本三菱金屬公司發(fā)明的多爐連續(xù)煉銅法。目前日本的直島冶煉廠和加拿大的梯明斯冶煉廠采用此法生產(chǎn)粗銅。該法屬于熔池熔煉，但它采用的是頂吹，吹煉渣采用的鐵酸鈣渣系。熔煉過程是在連續(xù)的三個爐子內(nèi)完成的，產(chǎn)生的SO2煙氣濃度為15~16%。49圖2-24三菱法煉銅工藝示意圖502.4.3漂浮狀態(tài)熔煉漂浮狀態(tài)熔煉是將幾乎徹底干燥的精礦與空氣或富氧空氣一起噴入爐子空間，使硫化物在漂浮狀態(tài)下進(jìn)行氧化反應(yīng)，可充分利用粉狀物料的巨大表面積，加速完成初步造锍和造渣過程。此法熔煉強(qiáng)度大，設(shè)備能力大，節(jié)能，產(chǎn)出的煙氣SO2濃度高。工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用的有閃速熔煉法、基夫賽特法和康托普法等。51閃速熔煉閃速熔煉是一種迅速發(fā)展起來的強(qiáng)化熔煉方法。它將焙燒、熔煉和部分吹煉過程在一個設(shè)備內(nèi)完成。此法于1949年首先在芬蘭奧托昆普公司的哈里亞伐爾塔煉銅廠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，自1965年以來在全世界得到迅速發(fā)展，目前已在20多個國家被應(yīng)用。目前該法生產(chǎn)的銅量約占世界銅產(chǎn)量的三分之一以上。閃速熔煉按不同的工作原理可分為奧托昆普閃速熔煉和印柯法閃速熔煉兩種。52①奧托昆普閃速熔煉奧托昆普閃速熔煉是采用富氧空氣或723~1273K的熱風(fēng)作為氧化氣體。在反應(yīng)塔頂部設(shè)置了下噴型精礦噴嘴。干燥的精礦和熔劑與富氧空氣或熱風(fēng)高速噴入反應(yīng)塔內(nèi)，在塔內(nèi)呈懸浮狀態(tài)。物料在向下運動過程中，與氣流中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱，使反應(yīng)塔中的溫度維持在1673K以上。在高溫下物料迅速反應(yīng)(2~3s)，產(chǎn)生的熔體沉降到沉淀池內(nèi)，完成造冰銅和造渣反應(yīng)，并進(jìn)行澄清分離。53反應(yīng)塔空間中的反應(yīng)鐵的硫化物氧化占主要地位。氧化形成的FeO與爐料中其他組分一起造渣，而形成的Fe3O4進(jìn)入熔體內(nèi)，未氧化的FeS與Cu2S構(gòu)成冰銅。

Cu2S實際上未被氧化而進(jìn)入冰銅內(nèi)，因為有足夠的FeS存在時，Cu2O被硫化成Cu2S。被氧化的部分鎳和鈷進(jìn)入渣中，未氧化的部分硫化物進(jìn)入冰銅鋅以ZnO入渣，少量入煙塵。鉛揮發(fā)進(jìn)入煙塵。

鎘的入塵率比鉛更高。大部分的硒、碲、錸也揮發(fā)入塵。金銀等貴重金屬，則轉(zhuǎn)入冰銅中。

閃速爐的構(gòu)造主要完成氧化反應(yīng)、造冰銅和造渣的冶金過程煙氣與熔體分離冰銅與爐渣分離易壞部位55圖2-25奧托昆普閃速爐56圖2-26奧托昆普閃速熔煉工藝流程57奧托昆普閃速熔煉爐的自動控制：主要用計算機(jī)來控制閃速爐產(chǎn)出的銅品位，冰銅溫度和爐渣中Fe/SiO2

比的控制。它們分別由控制反應(yīng)塔送風(fēng)量、重油量和爐料中石英溶劑的比率來實現(xiàn)。閃速熔煉的突出優(yōu)點：1)能耗低。反應(yīng)所需的熱量，大部分或全部來自硫化物本身的強(qiáng)烈氧化放出的熱。2)煙氣量小，有利于制酸。3)生產(chǎn)速度高。大型的50~60t/m2·d。4)環(huán)境保護(hù)好。58閃速熔煉的主要缺點：1)反應(yīng)區(qū)氧位高，渣含F(xiàn)e3O4及渣含銅高，爐渣必須貧化。2)煙塵量大。表2-9閃速爐各產(chǎn)物成分59

爐渣的貧化：目前閃速熔煉貧化爐渣的方法主要有選礦法和電爐貧化法兩種。其中選礦法是將爐渣(閃速爐渣和轉(zhuǎn)爐渣)注入60~90t的鑄坑中，經(jīng)8~10h緩冷，便會析出溶于渣中的硫化物，并聚結(jié)成大粒。然后將凝固的爐渣磨細(xì)，粒度小于0.06mm的達(dá)90%以上，送到浮選車間。浮選產(chǎn)出含銅20%的渣精礦和含銅0.3%的尾礦。

電爐貧化法是利用電爐高溫(爐渣溫度1523~1573K)過熱澄清，并加入還原劑和硫化劑，使渣中的Fe3O4還原成FeO，并且使渣中的Cu2O被硫化，產(chǎn)出低品位的锍。貧化后的渣含銅為0.5~0.6%。60圖2-27玉野冶煉廠閃速爐61圖2-28Kalgoorlie冶煉廠閃速爐62表2-10奧托昆普閃速熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)63②印柯(Inco)普閃速熔煉

印柯閃速熔煉是利用工業(yè)氧氣(含氧95%~97%)將干銅精礦、黃鐵礦和熔劑從設(shè)在爐子兩端的精礦噴嘴水平地噴入爐內(nèi)熔池上方空間，爐料在空間內(nèi)處于懸浮狀態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱，使反應(yīng)過程自熱進(jìn)行。熔煉過程爐內(nèi)就形成了兩個區(qū)域即熔化帶和貧化帶。熔煉結(jié)果產(chǎn)出冰銅、爐渣和含80%SO2的煙氣。64圖2-29印柯閃速爐65圖2-30印柯閃速爐內(nèi)反應(yīng)66表2-11印柯閃速熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)67表2-12印柯與奧托昆普閃速熔煉的比較682.5冰銅的吹煉冰銅的吹煉多在水平轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，其主要原料為熔煉產(chǎn)出的液態(tài)冰銅。吹煉的目的是利用空氣中的氧，將冰銅中的鐵和硫幾乎全部氧化除去，同時除去部分雜質(zhì)，以得到粗銅。轉(zhuǎn)爐吹煉是一個周期性的作業(yè)，可分為兩個階段：第一階段：造渣期，主要進(jìn)行FeS的氧化和造渣反應(yīng)；第二階段：造銅期，主要進(jìn)行Cu2S的氧化及Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)，最終獲得粗銅。

造渣期根據(jù)情況加入冰銅和石英溶劑，并間斷地排放爐渣。造銅期無需加溶劑，不產(chǎn)出爐渣。2.5.1概述692.5.2冰銅吹煉的理論基礎(chǔ)冰銅吹煉過程發(fā)生的反應(yīng)，概括起來可分為三種：(1)熱力學(xué)分析70圖2-31硫化物與氧(a)、硫化物與氧化物(b)反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系圖(a)(b)71

FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l)ΔG0=-105437-85.48T(J)

此反應(yīng)的ΔG0在所有熔煉溫度范圍內(nèi)都有很大負(fù)值。表明有FeS存在時，Cu2O不可能穩(wěn)定存在，必然被硫化成Cu2S。只有當(dāng)FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)才能進(jìn)行，這就是冰銅吹煉分兩個階段的熱力學(xué)依據(jù)。(1)冰銅吹煉過程中各組分的變化規(guī)律①FeS

表2-13吹煉過程中鐵化合物的ΔG0從表2-13中可以看出：

a.FeS可氧化成FeO或Fe3O4，兩個反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢相近。這表明吹煉過程中熔體內(nèi)的Fe3O4既可由FeS氧化產(chǎn)出，也可由FeO進(jìn)一步氧化產(chǎn)出；

b.無SiO2時，F(xiàn)e3O4很難被FeS還原，而SiO2存在時，很容易反應(yīng)生成鐵橄欖石爐渣。在實際生產(chǎn)中由于Fe3O4(S)、FeS(l)和SiO2(S)的接觸不良，F(xiàn)e3O4不能被徹底還原，導(dǎo)致爐渣中含量升高，一般達(dá)到12~25%。渣中Fe3O4對渣性質(zhì)影響很壞，因此一定要控制它的生成和析出。圖4-24不同SiO2含量下，冰銅品位對αFe3O4的影響

影響Fe3O4生成的因素有熔體溫度、pSO2、αFeO和αFeS等。在實際操作中熔體溫度和pSO2變化不大，αFeO與爐渣中的SiO2的含量有關(guān)，αFeS與冰銅品位有關(guān)，所以最終影響Fe3O4生成的主要因素是渣中SiO2含量和冰銅品位。T=1573K，pSO2=10132.5Pa②Cu2S

在造渣期，由于FeS的存在，Cu2S基本不氧化，即使局部有一些氧化，但立即被FeS硫化成Cu2S。在造銅期，Cu2S首先被O2氧化成Cu2O：

2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O(l)+2SO2

生成的Cu2O與Cu2S反應(yīng)生成金屬銅：

2Cu2S(l)+Cu2O(l)=6Cu(l)+SO2Cu-Cu2S二元系相圖

在造銅期隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的銅溶于Cu2S中，形成均一液相(L2)。當(dāng)吹煉至熔體組成為b點時，銅在Cu2S中的溶解達(dá)到飽和，熔體出現(xiàn)L1和L2兩相。L2為溶有銅的Cu2S相，L1是溶有Cu2S的銅相。當(dāng)吹煉進(jìn)行到c點時，L2相消失。隨著吹煉的進(jìn)一步進(jìn)行，硫進(jìn)一步被脫除，銅的純度進(jìn)一步提高，當(dāng)銅的含量達(dá)到98%~99%時，吹煉過程結(jié)束。772.5.3冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐圖2-34轉(zhuǎn)爐示意圖78表2-14冰銅吹煉的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表2-15粗銅成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)792.6粗銅火法精煉

粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其含量為0.25~2%。這些雜質(zhì)不僅影響銅的物理化學(xué)性質(zhì)和用途，而且有必要把一些有價金屬提取出來。火法精煉的目的是將粗銅中的這些雜質(zhì)盡量除去，為下一步的電解精煉提供合格的銅陽極板?；鸱ň珶捯彩侵芷谛缘淖鳂I(yè)，精煉過程在回轉(zhuǎn)陽極爐或反射爐內(nèi)進(jìn)行。每一精煉周期包括裝料、熔化、氧化、還原和澆鑄五個工段，其中氧化和還原工段是最關(guān)鍵工段。2.6.1概述802.6.2火法精煉的理論基礎(chǔ)氧化過程－銅中有害雜質(zhì)的除去還原過程－銅中氧的排除1.氧化過程

氧化精煉的基本原理：銅中多數(shù)雜質(zhì)對氧的親和力大于銅對氧的親和力，而且雜質(zhì)氧化物在銅水中的溶解度很小。而由于粗銅中主要是銅，雜質(zhì)濃度低，根據(jù)質(zhì)量作用定律，首先氧化的是銅。4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于銅液中，并于雜質(zhì)接觸氧化雜質(zhì)。[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)81雜質(zhì)在銅液中的極限濃度為：和K值越大，雜質(zhì)在銅液中的極限濃度越低，值越大，N[Me]越大。雜質(zhì)氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨溫度的升高K值變小，所以氧化階段溫度不宜太高，一般在1423~1443K。82

從圖2-35的Cu-Cu2O的二元系相圖中可知，1423K下，銅液中Cu2O的飽和度為8.3%，相當(dāng)于溶解氧0.92%。選擇適當(dāng)?shù)娜蹌┦筂eO造渣并及時除渣，以降低氧化物的活度。圖2-35Cu-Cu2O二元系相圖83表2-17粗銅中雜質(zhì)Me與Cu2O反應(yīng)的K值和γMe84根據(jù)表2-17中的K值和γMe大小，粗銅中主要雜質(zhì)的氧化趨勢由小到大排列為：As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe按氧化除去難易可將雜質(zhì)分為三類：第一類：易氧化除去的鐵、鋅、鈷、錫、鉛和硫等雜質(zhì)。

Fe:鐵對氧的親和力大，F(xiàn)eO造渣好?？山档饺f分之一。

Co:與鐵相似，形成硅酸鹽和鐵酸鹽被除去。

Zn:大部分以鋅蒸汽揮發(fā)，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:可氧化成SnO和SnO2，SnO為堿性易與SiO2造渣除去，SnO2為酸性氧化物，與堿性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除錫時加入蘇打或石灰石。85

Pb:氧化成PbO，與SiO2造渣。用磷酸鹽和硼酸鹽形式除去更有效。

S:粗銅中以Cu2S形式存在，精煉初期氧化緩慢，到氧化期快結(jié)束時，開始激烈反應(yīng)。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使銅水沸騰，有小銅液噴射出來，形成所謂“銅雨”。第二類：難除去的Ni、As和Sb等雜質(zhì)。

Ni:NiO+Fe2O3NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成鎳云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，這是這些雜質(zhì)難除去的主要原因。加入Na2CO3可破壞鎳云母，最終銅陽極板含鎳小于0.6%，滿足電解精煉的要求。86第三類：不能除去或極少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等雜質(zhì)。

Au、Ag:不氧化，極少被揮發(fā)性化合物帶入煙塵。

Se、Te:少量氧化成SeO2和TeO2隨爐氣帶走外，大部分留在銅中。

Bi：除去的可能性很小。因為Bi對氧的親和力與銅相差不大。2.還原過程

還原過程是將銅液中含有的Cu2O用還原劑脫除的過程。常用的還原劑有重油、天然氣和液化石油氣等。87用重油還原時，高溫下重油中的有機(jī)物先分解為H2、CO和甲烷等。其反應(yīng)如下：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O用H2還原Cu2O時，當(dāng)Cu2O飽和的狀態(tài)下，可見，混合氣體中只要有極少的H2，就可以去還原Cu2O。銅水對氫的溶解能力較強(qiáng)。銅溶液中含氫量過多，鑄成的陽極板產(chǎn)生氣孔，對電解不利。88表2-18粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)指標(biāo)IIIIIIIV爐料性質(zhì)陽極銅中ω(Cu)/%床能率/(t·m-2·d-1)銅直收率/%廢品率/%燃料單耗/(Kg·t-1Cu)還原劑單耗/(Kg·t-1Cu)鐵管單耗/(Kg·t-1Cu)木炭單耗/(Kg·t-1Cu)1/3固體,2/3液體銅99.29980.280.251.01固體銅99.3~99.7899.650.270(重油)10~15(重油)木炭1.05,焦炭61/5固體,4/5液體銅99.4~99.77.297.5~98.50.395~100(原煤)10~12(木炭粉)0.1~0.12固體銅＋液體銅99.4673.916.90(液化石油氣)892.7電解精煉火法精煉產(chǎn)出的精銅品位一般為99.2~99.7%，含有0.3~0.8%的雜質(zhì)。電解精煉的目的是：(1)降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；(2)回收其中的有價金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。

電解精煉的產(chǎn)品是電銅，按純度不同可分為1號銅(Cu>99.95%)、2號銅(Cu>99.9%)、3號銅(Cu>99.7%)、4號銅(Cu>99.5%)。其中1號銅的標(biāo)準(zhǔn)見表2-19。2.7.1概述表2-19粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)銅號代號Cu+Ag不小于／％雜質(zhì)（不大于）／％AsSbBiFePbSnNiZnSP總和一號銅Cu-199.950.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05902.7.2電解精煉的理論基礎(chǔ)1.陽極反應(yīng)陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。式中M`為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。912.陰極反應(yīng)陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。

氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。923.Cu+的形成及其影響銅在電解過程中能氧化成Cu+和Cu2+兩種離子：在平衡狀態(tài)下：此時平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表2-20。溫度/℃Ek/VCu/0.5molCuSO4CCu2+/(Kg·mol·L-1)CCu+/(g·mol·L-1)CCu2+/CCu+25551000.3160.3350.3531.0371.0041.0003.03.789.034627111.2表2-20不同溫度下平衡反應(yīng)的平衡數(shù)據(jù)93平衡時Cu+濃度很小，其值隨溫度升高而增大。Cu+在電解過程中引起以下兩個負(fù)反應(yīng)。(1)Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。

Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O此反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應(yīng)2Cu+=Cu2++Cu向左邊進(jìn)行，不斷生成Cu+，以便恢復(fù)其平衡。(2)當(dāng)Cu2+濃度和溫度降低時，Cu+達(dá)到飽和而進(jìn)行分解反應(yīng)。Cu2SO4＝CuSO4+Cu結(jié)果產(chǎn)生大量的銅進(jìn)入陽極泥，降低陽極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。944.銅的化學(xué)溶解在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽極易斷裂，并增加電解液中Cu2+的濃度。

Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O5.電解過程中雜質(zhì)行為

按電解時的行為，陽極上的雜質(zhì)可分為四類：第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽極泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當(dāng)有少量Cl－存在時，形成AgCl進(jìn)入陽極泥。O、S、Se和Te