大三下-膠黏劑發(fā)展與應用第3講

2023/2/11三、膠黏劑配方設計與接頭設計膠黏劑組分的作用膠接接頭設計基本原則2023/2/12膠黏劑一般都是多組分體系，除了起基本粘附作用的物質(zhì)之外，為了滿足特定的物理化學性質(zhì)和涂膠工藝，尚需加入各種輔助組分。增加膠層內(nèi)聚強度―――加速固化、縮短時間、降低反應溫度

―――提高耐大氣老化、熱老化、電弧老化、臭氧老化的性能―――降低成本―――增加韌性―――改善工藝性降低粘度、延長使用期

―――3.1膠黏劑組分的作用加入固化劑加入固化促進劑或催化劑加入防老劑加入填料加入增韌劑加入稀釋劑2023/2/13輔助組分與主體相互之間的互溶性。

物質(zhì)之間互溶或互相擴散在熱力學的變化關系式為：

若為負值，即時，兩種物質(zhì)具有相溶性。

聚合物的很小，幾乎接近于零，故一般不具備任意擴散互溶的條件。只有熱焓為零時，聚合物分子之間可以通過鏈段運動作有限的擴散。2023/2/14用Hildebrand公式為溶解度參數(shù)，顯然兩種物質(zhì)的值相等，這是的先決條件，也是形成擴散互溶的先決條件?；旌蜁r的H計算

各種具有不同值的聚合物，兩者的值相差越小，溶解效果越好。一般有機溶劑的值為7～12之間，用作膠黏劑的高分子物質(zhì)為8～12之間，才達到配制成均勻的體系。2023/2/151.粘料

膠粘作用，良好的粘附性和潤濕性。二十世紀三十年代合成材料出現(xiàn)，膠黏劑以合成聚合物為粘料(或稱基料、主劑或主體聚合物)如：熱塑性樹脂－線型結(jié)構，可溶可熔；熱固性樹脂－三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構，不溶不熔；合成橡膠－內(nèi)聚強度較低，耐熱性不高，

但具有優(yōu)良的彈性；天然高分子物質(zhì)－淀粉、蛋白質(zhì)。天然橡膠等；無機化合物－硅酸鹽、磷酸鹽等。膠黏劑的組分2023/2/16聚合物基料的分子量與粘結(jié)性能一般來說：聚合物聚合度較小時，具有較低的熔點，較小的粘度，其粘附性能較好，但其內(nèi)聚性能較差；聚合物的分子量較大時，在有機溶劑中較難溶解，熔點、粘度都較高，有較大的內(nèi)聚力，但粘接性能不足。對于某一種類的聚合物來講，只有當聚合度在一定范圍內(nèi)，才能既有良好的粘附性又有較好的內(nèi)聚強度。2023/2/17表1聚合物具有最好粘接性能時的聚合度范圍聚合物名稱聚合度聚合物名稱聚合度聚醋酸乙烯60～200聚丙烯酸乙酯80～150醋酸乙烯與氯乙烯共聚物100～150聚酰胺50～1002023/2/18聚合物基料的分子結(jié)構與粘接性能含有極性基團的對極性材料的粘附力較好，而對非極性材料較差―――相似相溶，有利于擴散。

嵌段聚合物對極性和非極性材料的粘附力都較好，混溶性亦較好。膠黏劑主體聚合物的表面張力，它小于或與被粘物材料接近，才有利于擴散粘附。聚合物含有苯基，可提高耐熱性，但降低鏈節(jié)的柔順性，妨礙分子的擴散，從而使粘附力下降。2023/2/19

2．增韌劑增韌劑能改進膠黏劑的剪切強度、剝離強度、低溫性能和柔韌性。膠黏劑常用的增韌劑有：

a.不飽和聚酯樹脂；b.橡膠類；c.聚酰胺樹脂；d.縮醛樹脂；e.聚砜樹脂；f.聚氨酯樹脂?；钚栽鲰g劑

增韌劑的活性基團直接參加主體聚合物反應，對改進膠黏劑的脆性、開裂等效果較好，能提高膠黏劑的抗沖擊強度和伸長率。2023/2/1103．稀釋劑

稀釋劑是一種用于降低膠黏劑粘度，使膠黏劑有好的浸透力，改性工藝性能，有些能降低膠黏劑的活性，從而延長膠黏劑的使用期。稀釋劑分非活性稀釋劑和活性稀釋劑兩種。（1）非活性稀釋劑

稀釋劑的分子中不含有活性基團，在稀釋過程中不參加反應，它只是共混于樹脂之中并起到減低粘度的目的。除了起到稀釋作用之外，對機械性能、熱變形溫度、耐介質(zhì)及老化破壞等都有影響。它多用于橡膠型膠黏劑、酚醛型膠黏劑、聚酯型膠黏劑和環(huán)氧膠黏劑等。非活性稀釋劑，大都是惰性溶劑，不參與固化反應，僅起稀釋作用，涂膠后揮發(fā)掉。2023/2/111溶劑的揮發(fā)速度

若揮發(fā)速度太快，膠層表面易結(jié)成膜，妨礙膠層內(nèi)部溶劑的逸出，導致膠層中產(chǎn)生氣泡；若揮發(fā)速度太慢，則在膠層內(nèi)留有溶劑從而會影響膠接強度。通常采用幾種不同沸點的溶劑相混來調(diào)節(jié)揮發(fā)速度。2023/2/112（2）活性稀釋劑

稀釋劑是分子中含有活性基團，在稀釋膠黏劑、降低膠液粘度的過程中要參加反應，同時還能起增韌作用。應與粘料有相容性，使膠液混合均勻?；钚韵♂寗┒嘤糜诃h(huán)氧型膠黏劑中。如在環(huán)氧型膠黏劑中加入甘油環(huán)氧樹脂或環(huán)氧丙烷丁基醚就能起到增韌作用。

2023/2/1134．固化劑與促進劑固化劑

直接或者通過催化劑與主體聚合物（低聚物或線型高聚物）進行固化反應，使原來是熱塑性的線型主體聚合物變成堅韌和堅硬的體形網(wǎng)狀結(jié)構。固化使分子間距離、形態(tài)、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性等都發(fā)生了顯著變化。橡膠中用的固化劑叫做硫化劑；熱固性樹脂常需用固化劑固化。2023/2/114對環(huán)氧膠黏劑：室溫固化劑和加溫固化劑；胺類固化劑、酸酐類固化劑、高分子類固化劑、潛伏型固化劑及其它類型固化劑等。2023/2/115a．胺類固化劑胺類固化劑有脂肪胺和芳香胺兩大類。脂肪胺類固化劑一般都能使膠黏劑在室溫下固化（加溫能縮短固化時間，固化更完全，強度也比室溫好），固化速度快，粘度低。缺點是固化后的膠黏劑性能較脆，熱變形溫度低，固化劑易揮發(fā)、毒性較大，結(jié)構膠不適宜使用。芳香胺指胺基直接與芳香環(huán)相連接的胺類固化劑，由于苯環(huán)和胺基直接相連，氮原子上電子云密度較低，堿性弱，因此芳香胺活性比脂肪胺低，要加溫才能固化樹脂。2023/2/116b．有機酸酐固化劑

有機酸酐固化劑，一般要加溫才能固化。固化后的樹脂與脂肪胺固化的樹脂比，其熱變形溫度較高、韌性好、毒性較小。但有機酸酐多為固體，必須加熱熔化才能便于使用。C.分子篩固化劑

分子篩是一種人工合成泡沸石，呈粉末狀結(jié)晶，不溶于有機溶劑和水，能溶于強酸和強堿。分子篩型固化劑是一種高效能選擇性超微孔型吸附劑，將固化劑吸附在分子篩中，有效地延長貯存期，在膠黏劑中用以保持固化劑和催化劑的有效性。2023/2/117d.微囊型固化劑

微膠囊是由一種高分子材料通過一定的工藝方法形成連續(xù)的薄膜，并將膠黏劑中某一組分包覆起來制得的。當要使用膠黏劑時，可以通過加壓或者加熱，是微膠囊破裂或者熔化，放出所包覆的組分，與其他組分互相接觸，發(fā)生反應，完成固化和粘接。目前應用較成熟的微膠囊有明膠或聚乙烯醇微膠囊。

優(yōu)點：將對人體健康有損害的，或需潛伏的固化劑包覆起來，形成極細小的微球。與外界樹脂隔絕開來，起隱性作用。2023/2/118（2）促進劑

促進劑是加速膠黏劑中樹脂與固化劑反應、縮短硫化時間、降低固化溫度，以及調(diào)節(jié)膠黏劑中樹脂固化速度的組分。促進劑可分為酸性和堿性兩類。

酸性類有三氟化硼絡合物、氯化亞錫、異辛酸亞錫等。

堿性類包括大多數(shù)的有機叔胺類、咪唑化合物等。2023/2/1195．偶聯(lián)劑粘接中在膠黏劑和被粘物表面之間形成堅固的粘接界面層。

偶聯(lián)劑主要有硅烷及其衍生物、鈦酸酯、鋁酸酯等，以硅烷及其衍生物為主。

硅烷偶聯(lián)劑通式為：RSiX3

其中：R為有機官能團，與膠黏劑分子發(fā)生化學反應，或與膠黏劑分子相容性好;X為易水解成硅醇的官能團，可與被粘物表面的氧化物和羥基反應，生產(chǎn)化學鍵。偶聯(lián)劑官能團活性不同對粘接性能改善的程度不同。2023/2/1206．填料常用的填料主要是無機化合物，如金屬粉末、金屬氧化物、礦物等。（1）填料對粘度的影響

加入填料可以起到增稠的作用，避免膠液因在固化過程中流動而造成缺膠或影響樹脂的配比，纖維狀填料的增稠作用比較顯著。另外可改善樹脂觸變性能，以控制膠液的流動性。2023/2/121（2）填料的補強作用選擇適當顆粒大小的填料，起到補強效果。

填料粒子的活性表面與若干大分子鏈相結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構。當其中一條分子鏈受到應力時，可通過交聯(lián)點將應力分散傳遞到其他分子上。若其中某一鏈發(fā)生斷裂，其他鏈可以照樣起作用，而不致馬上危及全體，故可以大幅度的提高膠黏劑的力學性能。

用于補強分子間的相互作用力弱、內(nèi)聚能低的聚合物。2023/2/122（3）填料降低收縮應力和熱應力

膠黏劑在固化過程中由于化學作用引起體積減小和密度增加；由于樹脂與被粘物的不同熱膨脹系數(shù)，還會產(chǎn)生熱收縮。這二種收縮均會在膠層中產(chǎn)生熱應力，造成應力集中，引起膠層開裂或接頭破壞，直接影響膠接接頭的使用壽命。填料可以調(diào)節(jié)固化過程收縮率，減低膠黏劑和被粘物熱膨脹系數(shù)的差別，并阻止裂縫延伸，因此可以顯著提高膠接強度，尤其是高溫下的剪切強度。但填料用量過多，體系模量增加，反使接頭的內(nèi)應力增加，強度降低。2023/2/123（5）改善膠黏劑的機械性能和

降低產(chǎn)品的成本如添加石棉絨、玻璃纖維等來提高沖擊強度；石英粉、瓷粉、鐵粉等提高強度和抗壓性；石磨粉、滑石粉等提高耐磨性；氧化鋁、鈦白粉等增加粘接力；金屬粉以提高導熱性；特殊的導電炭黑、銀粉制取導電膠黏劑；磁粉作填料制取導磁膠黏劑。填料必須干燥，粉末要細，用量要合適。2023/2/124（4）填料對其他物理化學性能的影響

加入導電性良好的金屬粉末或具有磁性的金屬粉末，可配制成導電膠或?qū)Т拍z?？梢栽黾訕渲寡趸茐哪芰?，起到抗氧劑作用。可以降低樹脂的吸水性。可以改善膠接接頭耐濕熱老化和耐鹽霧的作用，使強度保持率很高。納米微粒對膠黏劑性能的提高和增加。分散？界面？2023/2/1257.其他助劑（1）增粘劑

使原來不粘或難粘的材料之間的膠接強度提高、濕潤性及柔韌性等得到改善。增粘劑大都是低分子樹脂物質(zhì)，有天然和人工合成產(chǎn)品，以硅烷和松香樹脂及其衍生物為主，烷基酚醛樹脂也常用。（2）防老劑

膠黏劑在加工或應用過程中，受力、光、熱、潮、霉、化學試劑侵蝕等環(huán)境綜合因素影響，損傷或降低其使用性能的現(xiàn)象，稱為聚合物的環(huán)境老化。2023/2/126a.熱氧老化

熱氧老化是熱和氧綜合作用于聚合物引起膠黏劑機械性能的下降。其主要原因一般認為是聚合物含氧游離基的分解而導致主鏈斷裂的自動氧化過程。2ROOHRO·+H2OROO·+RH

ROOH+R·

R·又迅速地吸收氧再形成ROO·，如此自動迅速地進行下去，使大分子氧化。不飽和高聚物容易在雙鍵處形成過氧化物,比飽和高聚物的熱氧分解速度要快得多2023/2/127

首先在叔碳上形成不穩(wěn)定的過氧化物，從而誘發(fā)了自動氧化過程。聚苯乙烯分解2023/2/128在膠黏劑中加入抗氧劑，打斷聚合物自動氧化的連鎖過程，大大降低熱氧老化的速度。

抗氧劑（防老劑或穩(wěn)定劑）：芳香胺（苯基－β－萘胺）

通過鏈轉(zhuǎn)移，給出活潑氫，同時本身形成較穩(wěn)定的游離基，從而切斷熱氧化連鎖過程。阻礙酚類

在酚的羥基鄰位有一個或兩個較大的叔丁基基團，利用空間阻礙和較高的共軛體系，使鏈轉(zhuǎn)移后生成的游離基穩(wěn)定，提高膠黏劑的熱氧穩(wěn)定性。2023/2/129b.光氧老化

光氧老化就是指膠黏劑在空氣中水和氧的參與下、光化學分解的復雜過程。

如聚烯烴中支鏈結(jié)構的存在，使叔碳上的氫原子在光的作用下很容易被氧化形成氫過氧化物。聚合物分子鏈為光激發(fā)的氧化連鎖過程所破壞。膠黏劑聚合物用的三類光穩(wěn)定劑a.光屏蔽劑

擋住有害光（紫外線）照射分子鏈，例如炭黑。b.紫外線吸收劑

吸收有害的紫外線而轉(zhuǎn)化成無害的能量，保護分子鏈不受破壞。這類物質(zhì)有苯基水楊酸類、二苯酮類等。c.能量轉(zhuǎn)移劑

從受激發(fā)的高分子那里吸收能量，使其轉(zhuǎn)為穩(wěn)定。含鎳或含鈷的絡合物具有這種性能。2023/2/1302023/2/131（3）增塑劑

增塑劑能夠增進固化體系的塑性，增加樹脂的流動性，有利于浸潤、擴散和吸附，在膠黏劑中能提高彈性和改進耐寒性。

增塑劑多是粘度低、沸點高，與樹脂混合時是不活潑的，是一個惰性的樹脂狀或單體狀的“填料”，一般不能與樹脂很好的混溶。在固化過程中可從體系中離析出來。如鄰苯二甲酸丁二酯、磷酸二酚酯等。增塑劑是一種高沸點液體或低熔點固體化合物，與粘料有一定混容性，改善膠黏劑的流動性,但不參與固化反應。

如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯等。增韌劑大都是粘稠液體，增加膠層的柔韌性，提高膠層的沖擊韌性。

如低分子聚酰胺，聚硫橡膠等。它們也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，用量可增大。2023/2/132增塑劑與增韌劑2023/2/133（4）其他防霉劑以防止細菌霉變；阻聚劑以提高膠液的貯存性；阻燃劑以使膠層不易燃燒；著色劑以使膠層色澤與被粘件相匹配。2023/2/1343.2膠接接頭的設計與粘接工藝優(yōu)良的膠接＝優(yōu)良的膠黏劑＋接頭設計＋適當?shù)恼辰庸に?。膠接接頭的抗拉、抗壓、抗剪的強度比較高，而抗剝抗彎的能力就弱的多。膠接接頭的強度和被粘物的強度應有同一數(shù)量級。從力學性能角度來考慮，接頭設計應遵循以下的原則：受力方向在粘接強度最大的方向上。具有最大的粘接面積，提高接頭的承接能力。盡可能避免應力集中，減少產(chǎn)生剝離、劈開和彎曲的可能性。膠層薄而連續(xù)、均勻，盡可能避免欠膠。2023/2/1351、膠接接頭的常用類型常見膠粘接頭的四種基本形式：根據(jù)接頭的應力分析，對接接頭和剪切接頭較好。

無論何時都盡量避免設計不均勻扯離和剝離接頭。對接接頭制造起來比較困難，在實際工作中廣泛采用搭接接頭。膠接接頭2023/2/1362023/2/1372、應力集中現(xiàn)象及其緩和膠接接頭形成及使用過程中應力的產(chǎn)生：膠黏劑固化時造成體積收縮；被粘物、膠黏劑不同的熱膨脹系數(shù)；受到環(huán)境介質(zhì)的作用等；膠接接頭內(nèi)部缺陷（如氣泡、裂縫、雜質(zhì)）造成的局部的應力集中。

在實際使用中，膠接接頭受力狀態(tài)可簡化為剪切力和拉力（或稱扯離力）兩種。而拉力又分均勻扯離力、不均勻扯離力和剝離力三種形式，如下圖：1－剪切力2－拉力3－不均勻扯離力4－剝離力2023/2/138使粘接面上的應力均勻分布的緩和途徑是：（1）在一定范圍內(nèi)搭接長度減??；（2）在一定范圍內(nèi)適當增加被粘物厚度及剛度；（3）不能選擇比被粘材料還硬的膠黏劑，膠層要有適當?shù)暮穸?。膠層太厚使內(nèi)聚強度相對降低，也影響膠接強度。膠粘層厚度－粘接強度2023/2/1391、被粘物的表面處理一般認為表面處理的作用主要有三個方面：除去妨礙粘著的表面污物及疏松層；提高表面能；增加表面積。被粘物的表面處理方法，一般可分為機械物理方法和化學方法兩大類。機械―――常用的砂紙打磨、噴砂、機械加工等；

化學―――酸、堿腐蝕、各種類型的陽極氧化等處理。

物理和化學處理方法聯(lián)合使用可達到更好的效果。粘接工藝2023/2/1402、膠黏劑的配制

膠黏劑配制準確，各組分必須攪拌均勻。3、膠黏劑的涂布根據(jù)膠黏劑的狀態(tài)，使用適當?shù)姆椒ㄍ坎加诮?jīng)過適當處理的被粘接表面，以形成厚度均勻的膠層，以獲得最佳性能。實踐中已有多種方法，如刷涂法、自流法、噴涂法、滾涂法、刀刮法、熔化法等各種方法。2023/2/1414、膠層的固化涂布以后液態(tài)膠黏劑要有一定的敞開時間。敞開的目的：

(1)排除溶劑。

(2)某些膠黏劑在一定的溫度下預固化，以免膠接件裝配后在更高溫度在壓力條件下固化時，因初期流膠嚴重而造成缺膠。

(3)某些膠黏劑在空氣中敞開一定時間后可加快固化速度。對高溫敞開的膠黏劑必須采取逐漸升溫的方法，以免加溫太快，在膠層表面形成一層封閉的膜，阻止內(nèi)部溶劑向外揮發(fā)，致使溶劑排除不干凈。3.3結(jié)構膠膠接接頭的耐久性結(jié)構膠

膠黏劑中應用于結(jié)構膠接，具有高強度、高耐久、耐高溫特性的一類膠黏劑的總稱。結(jié)構膠在膠接結(jié)構中起到加固、錨固、連接、修補等承受較大載荷的作用。

應用于航空航天、橋梁建筑結(jié)構等。影響膠接接頭耐久性的內(nèi)在因素

被粘表面的制備、膠黏劑、施膠及固化工藝、環(huán)境。2023/2/142被粘材料的表面

應當在施工和應用條件下具備可粘接性，表面制備得到的粘接表面通常會改善粘接效果。

被粘表面發(fā)生的物理、化學變化甚至是污染都會對粘接質(zhì)量產(chǎn)生影響。2023/2/143膠黏劑

對膠接接頭耐久性的影響主要包括膠黏劑的體系、結(jié)構、組成及助劑等幾個方面。

研發(fā)適合特定環(huán)境條件的膠黏劑，可以提高膠接接頭的粘接性能及耐久。2023/2/144施膠及固化

施膠及固化時的溫度、濕度以及施膠的均勻程度對膠接接頭均會產(chǎn)生影響。

施膠及固化產(chǎn)生的內(nèi)應力影響膠接接頭耐久性。

膠層內(nèi)應力的消除通常依靠的是膠黏劑分子間的相對運動以及分子鏈的形態(tài)變化。2023/2/145較高的環(huán)境溫度和較低的濕度可以獲得較好的接頭強度，但對接頭的耐久性影響不大。影響膠接接頭耐久性的外在因素

外在的影響因素主要是膠接接頭所處的應用環(huán)境的影響，包括環(huán)境的溫度、濕度、應力、氣氛、光照、化學品、霉菌、輻射等，其中對結(jié)構膠膠接接頭耐久性影響較大的因素主要是溫度、濕度、應力、氣氛、化學品等。2023/2/146溫度膠黏劑物理、化學性質(zhì)隨溫度變化發(fā)生變化；被粘材料與膠黏劑的物理、化學性質(zhì)差異導致膠接接頭變化；環(huán)境物質(zhì)熱運動及化學活性的變化也會產(chǎn)生影響。2023/2/147水