第十三講化學(xué)平衡

2023/2/1第十三講2015年全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽夏令營(yíng)(江蘇)講座南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1一、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)言

二、化學(xué)平衡的熱力學(xué)特征和動(dòng)力學(xué)特征三、van’Hoff等溫方程式和反應(yīng)的平衡常數(shù)四、影響化學(xué)平衡的因素五、幾種典型化學(xué)平衡的計(jì)算實(shí)例

主要內(nèi)容南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)*（1）化學(xué)熱力學(xué)：判斷變化的可能性1．物理化學(xué)的兩個(gè)主要研究領(lǐng)域解決的問(wèn)題反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)變化的方向反應(yīng)能達(dá)到的最大限度外界條件對(duì)平衡的影響t0∞一．化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)導(dǎo)言

*化學(xué)反應(yīng)的速率溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)的機(jī)理（2）化學(xué)動(dòng)力學(xué)：將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性*用以描述體系狀態(tài)的物理量稱為“狀態(tài)函數(shù)”

狀態(tài)函數(shù)是體系的單值函數(shù)其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，與體系的歷史無(wú)關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的改變狀態(tài)函數(shù)的改變僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。某一狀態(tài)函數(shù)改變值等于該狀態(tài)函數(shù)的終態(tài)值減去始態(tài)值。

2．狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)的改變*異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的特性：△X=X2-X1X1X212△X=X1-X1=021X12023/2/1h2h1h=h2-h1h南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1A(F)：亥姆霍茲自由能A=U-TSH：焓

H=U+pVU：熱力學(xué)能

(內(nèi)能)U=Q+W幾個(gè)常用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：S：熵G：吉布斯自由能G=H-TS南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)*化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式是用以表示一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的變化關(guān)系的定量方程式。一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有無(wú)數(shù)個(gè)。3．化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式*4．化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的通式表示*nB有量綱，為:mol物質(zhì)B/mol反應(yīng)B為反應(yīng)物，nB取負(fù)值，B為生成物，nB取正值。引入nB為任一組分B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)*化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的通式*5．反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度的定義：

20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder提出反應(yīng)進(jìn)度x

***引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的。注意:反應(yīng)進(jìn)度必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如:當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。二．化學(xué)平衡的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征2023/2/11、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各物種的濃度維持不變t無(wú)凈變化cR反應(yīng)物cP生成物teq南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/12、動(dòng)力學(xué)特征達(dá)到平衡時(shí)，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率是相等的。tr

正r

逆rteq二．化學(xué)平衡的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)正逆方向上反應(yīng)的速率相等。前提條件是：等溫、等壓、不做非體積功3、G判據(jù)二．化學(xué)平衡的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)1、van’tHoff等溫方程式2023/2/1三．van’tHoff等溫方程式和反應(yīng)的平衡常數(shù)南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能(改)變只是溫度的函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，表示物種B處于下1×105Pa101325Pa標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒(méi)有規(guī)定溫度的大小一個(gè)溫度對(duì)應(yīng)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)√南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol吉布斯自由能反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(298.15K)

變化南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1例如：南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/12、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)

它僅與溫度有關(guān)，且為無(wú)量綱的純數(shù)。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1對(duì)理想氣體反應(yīng)：3、理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)

van’tHoff等溫方程式：南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)*為壓力商它為無(wú)量綱的純數(shù)**理想氣體狀態(tài)方程2023/2/1pV=nRTp壓強(qiáng)（Pa）V體積（m3）N物質(zhì)的量（mol）T溫度（K）R氣體常數(shù)（R=8.314J?K-1?mol-1）2023/2/14、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)，又稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。①南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)1、僅與溫度有關(guān)，與壓力無(wú)關(guān)。2、無(wú)量綱的純數(shù)?！?/p>

2023/2/1例如：南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1>,則<0,反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行;=,則=0,反應(yīng)處于平衡狀態(tài);若：<

,則>0,反應(yīng)可逆向自發(fā)進(jìn)行.南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能②南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1=反應(yīng)物的鍵焓總和—生成物的鍵焓總和（物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓）（物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓）③南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1F=96500C·mol-1z的量綱：mol電子/mol反應(yīng)④南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)例12023/2/13、各種平衡常數(shù)及其相互之間的關(guān)系對(duì)理想氣體反應(yīng)壓力平衡常數(shù)

和它僅與溫度有關(guān)，且為無(wú)量綱的純數(shù)。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1可見(jiàn)，當(dāng)時(shí)，是一個(gè)有量綱的物理量，且僅與溫度有關(guān)。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1(2)物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù)和南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1可見(jiàn)，僅與溫度有關(guān)，且為無(wú)量綱的純數(shù)。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1是一個(gè)有量綱的物理量，且僅與溫度有關(guān)?？梢?jiàn)，當(dāng)時(shí)，南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1(3)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)可見(jiàn)，是一個(gè)無(wú)量綱的物理量，且與溫度、壓力有關(guān)。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1(4)物質(zhì)的量平衡常數(shù)是一個(gè)有量綱的物理量，且與溫度、壓力和總物質(zhì)的量有關(guān)?？梢?jiàn)，當(dāng)時(shí)，南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1四．影響化學(xué)平衡的因素勒沙特列原理如果改變影響化學(xué)平衡的一個(gè)條件(如濃度、溫度、壓力等)，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/11、溫度的影響定積分式：不定積分式：為常數(shù)時(shí)，有：習(xí)題4南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/11、溫度的影響南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/11、溫度的影響南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1平衡右移平衡向放熱方向移動(dòng)1、溫度的影響南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/12、壓力的影響（p為反應(yīng)體系的總壓）平衡左移反應(yīng)后氣體分子數(shù)的增大平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)3、惰性氣體的影響2023/2/1p為反應(yīng)體系的總壓，n總為反應(yīng)體系的總的物質(zhì)的量(1)總壓力不變下，加入惰性氣體

(2)總體積不變下，加入惰性氣體南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1(1)總壓力不變下，加入惰性氣體

等同于降壓效應(yīng)平衡左移(反應(yīng)后氣體的分子數(shù)減小)平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)p不變，n總3、惰性氣體的影響南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1平衡不移動(dòng)(2)總體積不變下，加入惰性氣體

3、惰性氣體的影響南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1謝謝大家!南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)五．幾種典型化學(xué)平衡的計(jì)算實(shí)例2023/2/1【例題1】在298K下，下面反應(yīng)的依次為：C8H18(g)+25/2O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l)

=-5512.4kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)→CO2(g)=-393.5kJ·mol-1H2(g)

+1/2O2(g)→H2O(l)

=-285.8kJ·mol-1正辛烷、氫氣和石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為：463.7、130.6、5.694J·K-1·mol-1。1．理想氣體反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率等南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)2023/2/1設(shè)正辛烷和氫氣為理想氣體，問(wèn)：（1）298K下，由單質(zhì)生成1摩爾正辛烷的反應(yīng)的平衡常數(shù)是多少？給出計(jì)算過(guò)程。返回南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例2023/2/1（2）增加壓力對(duì)提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？（3）升高溫度對(duì)提高產(chǎn)率是否有利？為什么？（4）若在298K及101.325kPa下進(jìn)行，平衡氣相混合物中正辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)能否降到0.1?（5）若希望正辛烷在平衡氣相混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5，則在298K時(shí)，需要多大的壓力才行?給出計(jì)算過(guò)程。南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例2023/2/1【例題2】在298K下，Mg(OH)2(s)在水中也發(fā)生電離：Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq)+2OH－(aq)其平衡常數(shù)=1.2×10－11，試計(jì)算：（1）Mg(OH)2(s)飽和溶液中Mg2+的濃度，該溶液能否使酚酞溶液變紅？（2）已知=1.0×10－33，那么Al(OH)3(s)飽和溶液中Al3+的濃度是多少？2．酸堿反應(yīng)的酸堿平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度的定性關(guān)系南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例2023/2/1【例題3】難溶化合物的飽和溶液存在溶解平衡。在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)常數(shù)用Ksp表示。已知：＝1.8×10-10，＝1.9×10-12。現(xiàn)有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1K2CrO4的混合溶液，試通過(guò)計(jì)算回答：(1)Cl－和CrO42-中哪種離子先沉淀？(2)當(dāng)CrO42－以Ag2CrO4形式沉淀時(shí)，溶液中Cl－的濃度是多少？Cl-和CrO42-能否達(dá)到有效分離？（設(shè)當(dāng)一種離子開(kāi)始沉淀，另一種離子濃度<10－5mol·L－1時(shí)，則認(rèn)為能有效分離）3．難溶鹽的溶度積南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽理論真題南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例第46屆國(guó)際化學(xué)奧賽第2題：Dininitrogentetroxideformsanequilibriummixturewithnitrogendioxide:N2O4(g)?2NO2(g)1.00moleofN2O4wasputintoanemptyvesselwithafixedvolumeof24.44dm3.Theequilibriumgaspressureat298Kwasfoundtobe1.190bar.Whenheatedto348

K,thegaspressureincreasedtoitsequilibriumvalueof1.886bar.2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽真題南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例1b.Calculate?H0

and?S0ofthereaction,assumingthattheydonotchangesignificantlywithtemperature.N2O4(g)?2NO2(g)開(kāi)始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)ntotal,eq=1-x+2x=1+xptotal,eq=pini(1+x)1a.Calculate?G0ofthereactionat298K,assumingthegasesareideal.2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽真題南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例N2O4(g)?2NO2(g)開(kāi)始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)1.174=1+xx=0.174(mol)2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽真題南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例N2O4(g)?2NO2(g)開(kāi)始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)?G0at298KAtequilibrium:2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽真題南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例N2O4(g)?2NO2(g)開(kāi)始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)?G0at298KAtequilibrium:At298K,2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽真題南京師范大學(xué)化科院物理化學(xué)/化學(xué)奧賽培訓(xùn)典型實(shí)例N2O4(g)?2NO2(g)開(kāi)始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1b)At348K,方法一：2023/2/14．國(guó)際競(jìng)賽真題南京師范大學(xué)化科院