第十三講化學平衡

2023/2/1第十三講2015年全國高中化學競賽夏令營(江蘇)講座南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1一、化學熱力學基礎導言

二、化學平衡的熱力學特征和動力學特征三、van’Hoff等溫方程式和反應的平衡常數(shù)四、影響化學平衡的因素五、幾種典型化學平衡的計算實例

主要內容南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓*（1）化學熱力學：判斷變化的可能性1．物理化學的兩個主要研究領域解決的問題反應自發(fā)進行化學變化的方向反應能達到的最大限度外界條件對平衡的影響t0∞一．化學熱力學基礎導言

*化學反應的速率溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響反應的機理（2）化學動力學：將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性*用以描述體系狀態(tài)的物理量稱為“狀態(tài)函數(shù)”

狀態(tài)函數(shù)是體系的單值函數(shù)其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，與體系的歷史無關。狀態(tài)函數(shù)的改變狀態(tài)函數(shù)的改變僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關。某一狀態(tài)函數(shù)改變值等于該狀態(tài)函數(shù)的終態(tài)值減去始態(tài)值。

2．狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)的改變*異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的特性：△X=X2-X1X1X212△X=X1-X1=021X12023/2/1h2h1h=h2-h1h南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1A(F)：亥姆霍茲自由能A=U-TSH：焓

H=U+pVU：熱力學能

(內能)U=Q+W幾個常用熱力學狀態(tài)函數(shù)：S：熵G：吉布斯自由能G=H-TS南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓*化學反應計量方程式是用以表示一個反應系統(tǒng)的變化關系的定量方程式。一個反應系統(tǒng)的化學反應計量方程式有無數(shù)個。3．化學反應計量方程式*4．化學反應計量方程式的通式表示*nB有量綱，為:mol物質B/mol反應B為反應物，nB取負值，B為生成物，nB取正值。引入nB為任一組分B的化學計量系數(shù)*化學反應計量方程式的通式*5．反應進度反應進度的定義：

20世紀初比利時的Dekonder提出反應進度x

***引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的。注意:反應進度必須與化學反應計量方程相對應。例如:當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。二．化學平衡的熱力學和動力學特征2023/2/11、化學反應達到平衡時，各物種的濃度維持不變t無凈變化cR反應物cP生成物teq南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/12、動力學特征達到平衡時，正反應速率和逆反應速率是相等的。tr

正r

逆rteq二．化學平衡的熱力學和動力學特征南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應達到平衡，此時正逆方向上反應的速率相等。前提條件是：等溫、等壓、不做非體積功3、G判據二．化學平衡的熱力學和動力學特征南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓1、van’tHoff等溫方程式2023/2/1三．van’tHoff等溫方程式和反應的平衡常數(shù)南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1化學反應標準摩爾吉布斯自由能(改)變只是溫度的函數(shù)標準態(tài)，表示物種B處于下1×105Pa101325Pa標準態(tài)沒有規(guī)定溫度的大小一個溫度對應于一個標準態(tài)√南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol吉布斯自由能反應（reaction）反應溫度化學反應標準摩爾吉布斯自由能變(298.15K)

變化南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1例如：南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/12、化學反應的平衡常數(shù)

它僅與溫度有關，且為無量綱的純數(shù)。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1對理想氣體反應：3、理想氣體反應的平衡常數(shù)

van’tHoff等溫方程式：南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓*為壓力商它為無量綱的純數(shù)**理想氣體狀態(tài)方程2023/2/1pV=nRTp壓強（Pa）V體積（m3）N物質的量（mol）T溫度（K）R氣體常數(shù)（R=8.314J?K-1?mol-1）2023/2/14、反應標準Gibbs自由能變化南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1為反應的標準壓力平衡常數(shù)，又稱標準平衡常數(shù)。①南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓1、僅與溫度有關，與壓力無關。2、無量綱的純數(shù)?！?/p>

2023/2/1例如：南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1>,則<0,反應可正向自發(fā)進行;=,則=0,反應處于平衡狀態(tài);若：<

,則>0,反應可逆向自發(fā)進行.南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能。為標準摩爾生成吉布斯自由能②南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1=反應物的鍵焓總和—生成物的鍵焓總和（物質B的標準摩爾燃燒焓）（物質B的標準摩爾生成焓）③南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1F=96500C·mol-1z的量綱：mol電子/mol反應④南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓例12023/2/13、各種平衡常數(shù)及其相互之間的關系對理想氣體反應壓力平衡常數(shù)

和它僅與溫度有關，且為無量綱的純數(shù)。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1可見，當時，是一個有量綱的物理量，且僅與溫度有關。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1(2)物質的量濃度平衡常數(shù)和南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1可見，僅與溫度有關，且為無量綱的純數(shù)。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1是一個有量綱的物理量，且僅與溫度有關?？梢?，當時，南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1(3)物質的量分數(shù)平衡常數(shù)可見，是一個無量綱的物理量，且與溫度、壓力有關。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1(4)物質的量平衡常數(shù)是一個有量綱的物理量，且與溫度、壓力和總物質的量有關?？梢?，當時，南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1四．影響化學平衡的因素勒沙特列原理如果改變影響化學平衡的一個條件(如濃度、溫度、壓力等)，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/11、溫度的影響定積分式：不定積分式：為常數(shù)時，有：習題4南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/11、溫度的影響南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/11、溫度的影響南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1平衡右移平衡向放熱方向移動1、溫度的影響南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/12、壓力的影響（p為反應體系的總壓）平衡左移反應后氣體分子數(shù)的增大平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓3、惰性氣體的影響2023/2/1p為反應體系的總壓，n總為反應體系的總的物質的量(1)總壓力不變下，加入惰性氣體

(2)總體積不變下，加入惰性氣體南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1(1)總壓力不變下，加入惰性氣體

等同于降壓效應平衡左移(反應后氣體的分子數(shù)減小)平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動p不變，n總3、惰性氣體的影響南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1平衡不移動(2)總體積不變下，加入惰性氣體

3、惰性氣體的影響南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1謝謝大家!南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓五．幾種典型化學平衡的計算實例2023/2/1【例題1】在298K下，下面反應的依次為：C8H18(g)+25/2O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l)

=-5512.4kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)→CO2(g)=-393.5kJ·mol-1H2(g)

+1/2O2(g)→H2O(l)

=-285.8kJ·mol-1正辛烷、氫氣和石墨的標準摩爾熵分別為：463.7、130.6、5.694J·K-1·mol-1。1．理想氣體反應的平衡轉化率等南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓2023/2/1設正辛烷和氫氣為理想氣體，問：（1）298K下，由單質生成1摩爾正辛烷的反應的平衡常數(shù)是多少？給出計算過程。返回南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例2023/2/1（2）增加壓力對提高正辛烷的產率是否有利？為什么？（3）升高溫度對提高產率是否有利？為什么？（4）若在298K及101.325kPa下進行，平衡氣相混合物中正辛烷的摩爾分數(shù)能否降到0.1?（5）若希望正辛烷在平衡氣相混合物中的摩爾分數(shù)達到0.5，則在298K時，需要多大的壓力才行?給出計算過程。南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例2023/2/1【例題2】在298K下，Mg(OH)2(s)在水中也發(fā)生電離：Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq)+2OH－(aq)其平衡常數(shù)=1.2×10－11，試計算：（1）Mg(OH)2(s)飽和溶液中Mg2+的濃度，該溶液能否使酚酞溶液變紅？（2）已知=1.0×10－33，那么Al(OH)3(s)飽和溶液中Al3+的濃度是多少？2．酸堿反應的酸堿平衡常數(shù)與酸堿強度的定性關系南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例2023/2/1【例題3】難溶化合物的飽和溶液存在溶解平衡。在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個常數(shù)用Ksp表示。已知：＝1.8×10-10，＝1.9×10-12?，F(xiàn)有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1K2CrO4的混合溶液，試通過計算回答：(1)Cl－和CrO42-中哪種離子先沉淀？(2)當CrO42－以Ag2CrO4形式沉淀時，溶液中Cl－的濃度是多少？Cl-和CrO42-能否達到有效分離？（設當一種離子開始沉淀，另一種離子濃度<10－5mol·L－1時，則認為能有效分離）3．難溶鹽的溶度積南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例2023/2/14．國際競賽理論真題南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例第46屆國際化學奧賽第2題：Dininitrogentetroxideformsanequilibriummixturewithnitrogendioxide:N2O4(g)?2NO2(g)1.00moleofN2O4wasputintoanemptyvesselwithafixedvolumeof24.44dm3.Theequilibriumgaspressureat298Kwasfoundtobe1.190bar.Whenheatedto348

K,thegaspressureincreasedtoitsequilibriumvalueof1.886bar.2023/2/14．國際競賽真題南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例1b.Calculate?H0

and?S0ofthereaction,assumingthattheydonotchangesignificantlywithtemperature.N2O4(g)?2NO2(g)開始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)ntotal,eq=1-x+2x=1+xptotal,eq=pini(1+x)1a.Calculate?G0ofthereactionat298K,assumingthegasesareideal.2023/2/14．國際競賽真題南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例N2O4(g)?2NO2(g)開始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)1.174=1+xx=0.174(mol)2023/2/14．國際競賽真題南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例N2O4(g)?2NO2(g)開始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)?G0at298KAtequilibrium:2023/2/14．國際競賽真題南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例N2O4(g)?2NO2(g)開始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1a)?G0at298KAtequilibrium:At298K,2023/2/14．國際競賽真題南京師范大學化科院物理化學/化學奧賽培訓典型實例N2O4(g)?2NO2(g)開始/mol10平衡/mol1-x2x

解：(1b)At348K,方法一：2023/2/14．國際競賽真題南京師范大學化科院