第4章化學反應動力學

熱力學：研究反應的可能性問題；動力學：研究反應的可行性問題。第四章化學反應動力學

基本任務：2、探討反應的機理，即反應物分子經歷了怎樣的具體途徑，才變成產物分子的。1、研究反應的速率及各種因素對反應速率的影響；化學動力學：研究化學反應速率和反應機理的學科。

在生產和科研中，熱力學和動力學是一個問題的兩個方面。

如果一個反應在熱力學上判斷是可能發(fā)生的，則需考慮速度問題。

如果一個反應在熱力學上判斷是不可能發(fā)生的，則不必考慮速度問題?；瘜W動力學的發(fā)展：19世紀60年代，古德堡和瓦格提出濃度對反應速率的影響規(guī)律；1889年，阿侖尼烏斯提出溫度對反應速率的影響規(guī)律；1916–1918年，路易斯提出簡單碰撞理論；1930–1935年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡合物理論；20世紀60年代，反應速率理論進入分子水平，發(fā)展成為微觀反應動力學；§4-1化學反應的速率和機理1.化學反應速率0=ΣνBB1、

式中，

—

化學反應速率；—反應進度；t—反應時間。因dξ=dnB/νB

，定義：反應速率是反應進度隨時間的變化率

2、:的單位：[濃度]·[時間]-1注意：（1）總是正值。

（2）的值與方程式的寫法有關。（3）的單位為mol·[時間]-1。3、（反應物）（產物）濃度定義反應速率三種表示法是相互聯系的：2.反應速率的實驗測定

圖4-1反應物或產物的濃度變化曲線2、物理方法：測量與某種反應組分濃度呈單值關系的一些物理量隨時間的變化，然后折算成不同時刻的濃度值。無干擾反應進行，可自動測量和記錄，應用廣。1、化學方法：用化學分析或儀器分析法來測定不同時刻反應物或產物的濃度。操作麻煩。3、流動法：工業(yè)常用此法。3.化學反應的機理

2、簡單反應：只包含一個基元反應的反應稱為簡單反應。如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）1、基元反應：反應過程中，每一簡單的步驟稱為一個基元反應?；瘜W反應中，反應物分子并不直接變成產物分子，而經過若干生成的中間物分子的反應步驟，才能轉化產物分子。3、復雜反應：若反應是經歷了兩個或兩個以上的基元反應完成的，稱為復雜反應。如：

I2（g）+H2（g）=2HI（g）

Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）

Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）4、反應機理：組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經歷的所有步驟，稱為反應的機理或反應的歷程。注意：化學反應的計量方程式僅代表各物質量之間的關系，不一定代表反應機理或歷程。HCl:（1）Cl2+M*→2Cl+M0（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M0→Br2+M*HI:（1）I2+M*→2I+MO（2）2I

+H2→2HI（3）2I+MO

→HI+M*HF(g)反應因反應速率太快，中間體分子難確定，即機理至今不確定。5、鏈反應機理

鏈反應：反應過程中包含了自由基的生成和消失，要用某種方法使反應一旦開始進行，就會象鏈子一樣一環(huán)接一環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應，使反應自動地進行下去。這類反應稱為鏈反應。HCl的合成反應機理如下：

(i)鏈的引發(fā)(慢)

Cl2+M*→2Cl+MO

(ii)鏈的傳遞(主體,快)

Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉

(iii)鏈的終止(器壁)

2Cl

+MO→Cl2+M*

按照鏈傳遞這一步驟的機理不同，可將鏈反應區(qū)分為“直鏈”反應和“支鏈”反應。1、直鏈反應：在鏈的傳遞階段，每一步反應中自由基的消耗數目與產生數目的相等的。例如，在反應(ii)中，每消耗掉一個Cl，則產生一個H，這類鏈反應稱為直鏈反應，可示意表示為→→→。

2、支鏈反應：在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產生的數目大于消耗的數目。這樣的鏈反應稱為支鏈反應。鏈的傳遞如：

2H2+O2→2

H2O可能的反應步驟如下：

(6)2H+M0→H2+M*(7)OH+H+M0→H2O+M*(8)H+器壁→銷毀(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H

(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H(1)H2+M*→2H+M0

鏈的引發(fā)鏈的終止

支鏈反應過程可示意如下：爆炸：是化學反應以極快速率在瞬間完成的結果。熱爆炸支鏈爆炸6、反應機理實驗研究鑒別中間物分子1.化學法2.波譜法3.計算法

§4-2基元反應的速率方程

可見：只知道一化學反應的計量方程式是不能預言其速率公式的。注意：質量作用定律僅僅適用于基元反應。對于一個基元反應：其速率公式可表示為：

對于組成復雜反應的任何一步基元反應，質量作用定律依然適用。對只包含一個基元反應的簡單反應適用?；磻蟹磻飻的糠Q為基元反應的分子數，根據分子數基元反應分三類：單分子、雙分子和三分子反應?；磻姆磻俾逝c各反應物的濃度的冪函數的乘積成正比，稱質量作用定律。基元反應的速率公式可表示為：注意：等與反應的計量系數不一定相同，不宜混淆。CA和CB為反應物濃度，a、b是基元反應中反應物分子數，稱為這些反應的分級數?？偧墧祅=a+b。若反應級數為n，則k的單位為[濃度]1-n.[時間]-1?；磻姆肿訑担夯磻邢嗷プ饔玫姆肿涌倲怠畏肿臃磻褐挥幸粋€分子參加的反應。雙分子反應：有兩個分子參加的反應。三分子反應：有三個分子同時參加的反應。根據質量作用定律：單分子反應：A→產物υA=kcA雙分子反應：A+B→

產物υA=kcA

cBA+A→產物υA=kcA2

反應級數和分子數的區(qū)別：反應級數反應分子數范圍簡單反應和復雜反應基元反應

意義或定義速率方程中的指數之和參加反應的反應物微粒數允許值0，正、負整數或分數1、2、3對指定反應有無固定值依反應條件不同而不同為固定值是否存在不一定存在

一定存在速率常數：注意：當用不同的反應組分的濃度變化率表示反應速率時，其數值與相應的化學計量數成正比。因此：速率常數也必然與相對應的計量系數成正比。k

：反應的速率常數。由于：單分子反應：基元反應中反應物分子數是1的反應。顯然，單分子反應是一級反應。A→產物微分形式：積分形式：2、單分子反應(一級反應)

用轉化率表示的速率方程：

即：一級反應的半衰期僅與速率常數有關，而與初濃度無關。一級反應的三個特征：

①k

的單位：[時間]-1③半衰期：反應物A消耗一半（即xA=1/2）所需的時間，稱為反應的半衰期，用t1/2表示。②與成線形關系：3、雙分子反應(二級反應)

討論（1）：定義：基元反應中反應物分子數是2的反應。cA=cA，0（1-xA）類型：（1）2A→產物

（2）A+B→產物1/cAt二級反應的三個基本特征：①k的單位為[濃度]-1·[時間]-1；②濃度的倒數1/cA對時間t

呈線形關系；③該反應中反應物A的半衰期與初濃度和速率常數成反比。②如果cA,0≠cB,0，設t時刻反應物的消耗濃度為y，速率方程可寫作因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，①如果，則有：2）若反應物分子有兩種A+B→產物因此積分后也可得到相同的積分形式和結論。得：或：三個特征：①k的單位：[濃度]-1·[時間]-1②ln(cA,0-y

)/(cB,0-y

)對t作圖，可以得到一直線，其斜率m=(cA0-cB0

)k。③對整個反應無半衰期可言。4、三級反應

三分子反應有以下三種類型：

①3A→產物-dcA/dt=kcA3

②2A+B→產物-dcA/dt=kcA2cB

③A+B+C→產物-dcA/dt=kcAcBcC

1）若反應物分子只有一種3A→產物

-dcA/dt=kcA3

基元反應中反應物分子數為3的反應稱為三分子反應?；咎卣鳎孩賙的單位為[濃度]-2·[時間]-1；②將濃度的倒數1/cA2

對時間t作圖，可得一直線；③該反應中反應物A的半衰期為2）若反應物分子有兩種2A+B→產物

速率方程有：-dcA/dt=kcA2cB

若反應物A和B初始濃度即CA,0:CB,0=2:1，則反應任何時刻有：CA=2CB該式與1）完全相同，若對應A和B初始濃度與計量系數不成比例，情況復雜，可參看有關資料3）若反應物分子有三種A+B+C→產物-dcA/dt=kcAcBcC

若反應物A、B和C初始濃度即CA,0:CB,0:CC,0=1:1:1，則反應任何時刻有：CA=CB=CC該式與1）完全相同，若對應A和B初始濃度與計量系數不成比例，情況復雜，可參看有關資料零級反應

③半衰期與初始濃度成正比。其速率方程為：三個特征：①k

的單位：[濃度]·[時間]–1②cA與t

呈線形關系。反應的速率與濃度無關的反應。如：表面催化反應。例4-2-2已知某基元反應aA→B+D

中，反應物A的初始濃度

cA,0=1.00mol·dm-3，初始反應速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如果假定此反應中A的計量數a分別為1、2、3，試求各不同分子數反應的速率常數k，半衰期t1/2和反應物A消耗掉90%所需的時間。速率方程為：t=0時，

反應物A消耗掉90%所需時間為解：①單分子反應υ=kcA②雙分子反應υ=kcA2t=0時，反應物A消耗掉90%所需時間：半衰期：

③

三分子反應υ=kcA3t=0時，反應物A消耗掉90%所需時間為1、以下說法對嗎？為什么？1）一個化學反應進行完全所需的時間是半衰期的2倍。（）

2）若反應A+B→Y+Z的速率方程為：則該反應是二級反應，且肯定不是雙分子反應。（）2、填空：1）某化學反應的反應物反應掉3/4所需的時間是反應掉1/2所需時間的2倍，則該反應是

級反應。一5.阿倫尼烏斯公式

1）阿倫尼烏斯公式

經驗規(guī)則：范特霍夫（Van’tHoff）曾提出了a:

指數形式：k0：指前因子或頻率因子。Ea:活化能，是大于零的正數；單位為KJ·mol-1.b:

對數形式：c:微分式：

定量計算：由已知T1溫度下的k1值，計算T2溫度下的k2

值。

結論：溫度t升高，速率常數k

總是增大的。d:定積分式：在計算速率常數k時常用積分形式和對數形式。討論問題和證明問題時，則常用微分形式和指數形式。例4-4-1大多數的化學反應的活化能在40-400kJ·mol-1

之間，已知某反應的活化能為100kJ·mol-1，試估算：（a）溫度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常數

k各增大幾倍？若活化能為150kJ·mol-1，指前因子k0相同。結果又如何？并對比活化能不同會產生什么效果？說明原因。解：（1）Ea=100kJ·mol-1，（a）：

同是上升10K，原始溫度高的k值增大得少，這是因為按微分式，lnk隨T的變化率與T2

成反比。（b）：

（2）Ea=150kJ·mol-1，則

同是上升10K，仍是原始溫度高的k

值增大得少。但與（1）對比，（2）的活化能高，k

增大的倍數更多一些，即活化能高的反應對溫度更敏感一些，這也是微分式的必然結果。（a）

（b）

例4-4-2已知某基元反應的速率常數在60℃和10℃時分別為5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求該反應的活化能以及該反應的k—T關系式。（2）該反應在30℃時進行1000s，問轉化率為若干？Ea=97730J·mol-1解：（1）根據阿累尼烏斯定積分式，得lnk=

-Ea/RT+lnk0

lnk0=32.374則該反應的k–T關系式為：將求得的Ea

和10℃時的k代入對數形式：（2）求30℃時的轉化率

先求30℃時的k，以T=303.15K代入該反應的k-—T關系式，k30℃=1.66×10-3s-1

由題給的k的單位是s-1，所以可以斷定該反應為一級反應，因此將t=1000s代入此式，得解出

例4-4-3已知某平行反應

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，試求：（1）T=900K；（2）T=1200K時反應產物中cB/cD之值。假設B是所需要的主產物，為了獲得更多的主產物，該平行反應在哪個溫度下進行更有利？解：根據阿累尼烏斯公式k=k0e-Ea/RTT=900K時T=1200K時

在T=900K時，cB

/cD=0.477，而在T=1200K時，cB

/cD

=1.81，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應的產物比例有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應在高溫下進行更為有利。

活化能的物理意義：活化分子與反應物分子平均能量之差。

2）活化能

§4-3復雜反應的速率方程

1、對行反應

定義：在正、逆兩方向都能進行的反應稱為對行反應，又叫對峙反應。

ABk1k-1k1k-1t=0cA,00t=t

cA

cB

t=

cA,e

cB,e

根據質量作用定律，正向和逆向反應的速率分別為：υ+=k1cA

υ-

=k-1cB

則一級對行反應的速率方程的微分形式為：因為cA=cA，0

–cB，代入上式得將上式在t=0與t=t之間積分當對行反應達平衡時有υ+=υ-，又因為cA,e

=cA,0

–cB,e，有經過整理，可得：對行反應的特點：1)與k

=k1+k-1聯立，即可求得k1

和k-1。2）當t→∞時，必有cA→cA,e，cB→cB，e，反應進行到一定時間，達平衡后，反應物和產物的濃度將不再隨時間變化。cA,0cBcAcA,ecB,etKc對行反應達平衡時，產物和反應物濃度之比，即反應平衡常數。例4-3-1下列對行反應A的初始濃度為cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃測得不同時刻B的濃度cB如下：

ABk1k-1k1k-1

t/min 0.00 21.0 36.0 50.065.080.0100.0∞cB/mol·dm-3 0

2.41 3.76 4.966.107.088.1113.28

試計算此反應的k1和k-1。解：cB,e=13.28mol·dm-3

可根據題給數據計算結果如下：將兩式聯立，可解得k1=7.18×10-3min-1k-1=2.68×10-3min-1作圖，得斜率為-9.88×10-3min-1，即k1+k-1=9.88×10-3min-1又因為：cA，e=cA,0–cB,e=(18.23-13.28)mol·dm-3=4.95mol·dm-3t/min0.0021.036.050.065.080.0100.0(cB,e-cB)/mol·dm-313.2810.879.528.327.186.205.17

ln{(cB,e-cB)}2.592.392.252.121.971.821.642、平行反應Ak2k1DB兩個基元反應的速率方程分別為

定義：在給定的反應條件下，反應物能同時進行幾個不同的反應。設有一個由兩個單分子反應組成的平行反應，其反應方程式如下：分離變量，積分上式得：或上三個公式分別為一級平行反應速率方程的微分形式和積分形式，其形式與單分子反應速率方程完全相同。將上兩式相除，可得：

產物B與D的濃度隨時間的關系如何？得:同理：3、連串反應

中間物B的濃度隨時間的變化率應為：設有由兩個單分子反應組成的連串反應如下：定義：經過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應的產物是下一步反應的反應物，如是依次連續(xù)進行的反應。設反應開始時A的濃度為cA，0，B、D的濃度為0，則在反應的任一時刻A、B、D的濃度和為cA+cB+cD=cA,0。將上式代入B的微分式中，得：解此微分方程，可得：由于：再由cD=cA,0-cA

-cB可得：

將三種物質的c–t關系繪成曲線：，如圖所示：

隨著反應時間的延長，反應物A的濃度越來越?。划a物D的濃度越來越大；

中間物B的濃度先增加,在某一時刻達到最大值，然后便逐漸減小。cB達到極大值的時間，稱為最佳反應時間tm。cBcDcAc

ttm最佳反應時間：即：進行微分，得：例4-3-3已知某連串反應為

（1）試求出tm的表達式；（2）若k1=0.1min-1，k2=0.2min-1，cA,0=1.00mol·dm-3，cB,0=cD,0=0mol·dm-3，試求出tm及此時cA、cB、cD

之值。

解：將題給數據分別代入上式和各物質濃度的表達式，得

cD=cA，0

-cA

-

cB=（1.00-0.50-0.25）mol·dm-3=0.25mol·dm-34、循環(huán)反應

ABk1k2Dk3連串反應中，產物D又通過單分子反應生成A，構成循環(huán)反應。三個基元反應速率方程：v1=v2=v3

時，會出現反應單向進行，但A、B、D的濃度不再隨時間變化的狀態(tài)，稱為循環(huán)平衡。可能實現嗎？分子間碰撞的正過程和逆過程同時存在，稱微觀可逆性原理。微觀可逆性原理表述：每個基元反應必定存在一個逆反應，基元反應的逆反應必定也是基元反應。當化學反應達平衡，這個反應包含的每個基元反應都和它的逆反應達到平衡，稱細致平衡原理。即得：循環(huán)反應要達平衡，只能是每個基元反應和它逆反應達對行平衡，而循環(huán)平衡不允許。ABk1k-1BDk2k-2DAk3k-3即循環(huán)反應平衡由三個對行反應平衡構成：每個對行反應有：循環(huán)反應的平衡常數K有：已知反應H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的反應機理為:試寫出該反應的速率方程組。解：根據質量作用定律可得：5、近似反應反應機理已知的總包反應，可根據反應機理建立該總包反應的速率方程組。用矩陣乘積的形式來表示：建立復雜反應速率方程組的方法對于一個包含有m個組分，n個基元反應的復雜反應，其速率方程組表示為：dci/dt:代表第i個組分的生成速率或消耗速率;aij:代表第i個組分在第j個基元反應中的計量系數;υj:是第j個基元反應的反應速率。解析總包反應非線性常微分方程組在數學上很困難，我們采用近似方法將問題簡化，得到化學動力學的近似解，一定程度滿足實際問題需要。1)、控制步驟法若k2＞＞k1，則整個反應的快慢決定于A轉化為B這一步驟，控制步驟：決定整個反應快慢的步驟。與精確求解過程比較：精確解：連串反應當k1>>k2

時：總反應速率由最慢的基元反應速率決定。平行反應若k2＞＞k1，速率方程：若k1

＞＞k2，速率方程：總反應速率由最快的基元反應速率決定。當k2＞＞k1時，而連串反應的精確解為：

2)、穩(wěn)態(tài)近似法

在反應過程中其濃度不再隨時間變化，且保持很低的濃度。稱之為處于穩(wěn)態(tài)。即dcB

/dt=0在連串反應中：

3)、平衡近似法A+B

Kc快速平衡

慢

故整個反應的速率由慢反應決定：

得到的速率方程與前面討論過的雙分子反應的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的結論來處理這個復雜反應。假設有如下的反應機理§4-4表觀速率方程的參數確定

cA、cB、cC：

分別為反應系統中參加反應的物質（可以是反應物，也可以是產物）的濃度；1、表觀速率方程k:反應的速率常數，也稱表觀速率常數或經驗速率常數；:反應的速率；α、β、γ…：相應物質濃度的冪指數，稱為這些反應組分的分級數；反應的總級數n

為各分級數的代數和

n=α+β+γ…對HBr的生成反應

H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的經驗速率方程為：如由實驗確定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反應的經驗速率方程為可見：反應級數可以是整數或分數，也可以是正數、零或負數2、微分法

如果由實驗測定了在不同時刻的υ和cA的值，則可以取兩組υ和cA的數據，代入上式得：

微分法：利用表觀速率方程的微分形式來確定表觀反應級數和表觀速率常數的方法。包括計算法和作圖法。計算法：兩式相減即可得：

由此式可解出n，進而可以求出k。

作圖法：

微分法的優(yōu)點：可以處理整數級數的反應，也可以處理非整數級數的反應，可以同時得到n和k；只有v-t和cA-t數據準確，該方法結論可靠，微分法是表觀反應動力學中最常用方法。

以反應速率的對數對濃度的對數作圖，應得到一條直線，其斜率即為該反應的表觀反應級數n，其截距即為該反應的表觀速率常數k的對數值。例4-５-2丁二烯二聚反應：

2C4H6=(C4H6)2在恒容和恒溫（599K）條件下，測得丁二烯(A)的分壓以及分壓隨時間的變化率如下表

t/min1030507085pA/Kpa73.658.048.341.737.9-dpA/dt/kPa·min-10.960.590.400.290.27試求表觀反應級數和表觀速率常數。解：假設反應系統由混合理想氣體組成，cA=nA/V=pA/RT（1）用計算法將第一組及第二組數據代入上式，得將第二組及第四組數據代入上式，得n≈2，故該反應為二級反應。根據（4-6-6）式，有下面計算表觀速率常數kp，此題用壓力表示的速率方程為：由此可得：將第一組數據代入上式得：將第二組數據代入上式得：再將其它組數據代入上式，求得kp值分別為1.715×10-4，1.668×10-4，1.879×10-4。以上kp值基本一致，kp的平均值為（2）用作圖法作圖得一直線：求出不同時刻的lnpA和ln(-dpA

/dt)，列表如下：t/min1030507085

ln(pA/kPa)4.29864.06043.87743.73053.6349ln(-dpA/dt)/kPa·min-1-0.0408-0.5276-0.9163-1.2379-1.3093斜率即為反應級數n≈2，截距即為lnk,求出：

0--1.0--0.5-

-1.5-3.84.43.6。。。。。

ln(pA/kPa

)ln{-dpA/dt}4.04.24-6已知氣相基元反應：的半衰期t=t

?與反應物初壓力p

A,0

成反比，且T、p

A,0

、t

?的關系如下表。

(1)計算kp(900K)和kp(1000K)；（2）計算活化能Ea;(3)1000K時將A放入抽空的容器中，達到p

A,0=53.3kPa。計算系統總壓達到p總=64.0kPa所需的時間。21248.0

1000152039.2900

t1/2/s

p

A,0/kPa

T/K解：(1)(2)(3)

4、積分法

利用表觀速率方程的積分形式來確定表觀反應級數和表觀速率常數的方法。n級反應的表觀速率方程及其特征反應級數速率方程特征微分式積分式t1/2直線關系K的單位0123-dcA/dt=kcA3-dcA/dt=kcA2-dcA/dt=kcA-dcA/dt=k[濃度]-1·[時間]-1[濃度]-2·[時間]-1[時間]-1[濃度]

·[時間]-1

計算法：只需將實驗測得的不同反應時刻t的濃度cA代入不同級數(每個級數都要代入)的表觀速率方程的積分形式中去計算表觀速率常數k值。如果某級數的速率方程所計算出的k相同，那么就是此級數的反應。作圖法：如果哪個線形關系成立，級數就是線形關系相對應的級數。例4-５-3乙酸乙酯在堿性溶液中的反應如下：CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH

此反應在25℃下進行，兩種反應物的起始濃度均為6.40×10-2mol·dm-3。在反應的不同時刻取樣，并立即加入過量鹽酸使反應中止，然后再用NaOH滴定多余的HCl，可求得在反應中止時溶液中OH-的濃度，所測得的結果如下：

t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00[OH-

]/(mol·dm-3)0.06400.04100.02500.01700.01400.0090試求表觀反應級數及表觀速度常數。式中的cA=[OH-

]=[CH3COOC2H5]。解：在此反應中，由于兩種反應物的化學計量數相同，起始濃度也相同，所以表觀速率方程式可寫成如下的形式，（1）用計算法所得k不一致，因此反應不是一級反應。將上述兩組數據代入二級反應速率方程解得將第二及第六組數據代入一級反應速率方程的積分形式解得：

k1、k2比較接近。再將其它組數據代入二級反應速率方程的積分形式，求得k值分別為1.71、1.73、1.60mol-1·dm3·min-1。以上k值基本一致，故可確定此反應為二級反應。k的平均值為：k=(1.75+1.74+1.71+1.73+1.60)mol-1·dm3·min-1=1.71mol-1·dm3·min-1（2）用作圖法分別以(cA/c

)、ln(cA/c

)、c/cA對t作圖，如下：求出不同時刻的ln(cA/)和/cA

，列表如下：

t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00(cA/)0.06400.04100.02500.01700.01400.0090ln(cA/)-2.749-3.194-3.689-4.075-4.269-4.711/cA

15.624.440.058.871.4111.1

積分法的優(yōu)點是只需一次試驗的數據，便可同時求出表觀反應級數n和表觀速率常數k。但是積分法一般僅適用于表觀反應級數是零和整數的反應。５、半衰期法

對于表觀速率方程為υ=kcAn的反應，其半衰期t1/2與A初始濃度cA，0的（n-1）次冪成反比。即

由圖可見，只有/cA與t成直線關系，因此該反應為二級反應。由直線斜率可求得：k=1.73mol-1·dm3·min-1

式中B為一比例系數，對于不同級數的反應，B不同。對上式兩邊取對數，得計算法：若從實驗中求得一系列不同的cA,0下的t1/2之值，任取兩組t1/2~cA,0的數據，代入式（4-6-7）可以得到：

作圖法：上式表明，若從實驗中求得一系列不同的cA,0下的t1/2之值，并用lg(t1/2)對lg(cA,0)作圖，得到一條直線，直線的斜率即為（1-n），從而可求出n。

因此利用此式可以計算出n。此種方法不僅限于半衰期，也可用反應物消耗掉1/4、1/8等所需時間來代替半衰期。此方法也適用于表觀反應級數為分數的反應。缺點是只能得到n而不能直接得到k。例4-５-4已知在780K和p0為101.325kPa時，某碳氫化合物的氣相熱分解反應的半衰期為2s。若p0降為10.1325kPa時，半衰