第七章立體化學(xué)

第八章立體化學(xué)教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry席海濤江蘇工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系作業(yè)（P176）1

(1、2、3、4)要求改為用*標(biāo)出手性碳原子.3、7、10、11、(倒數(shù)第2行的C7H16改為C7H10)，提示：此題參考184～185頁消除反應(yīng)的有關(guān)內(nèi)容，注意空間效應(yīng)的影響，結(jié)合反應(yīng)的結(jié)果看消除方向是否符合查依采夫規(guī)則？第八章立體化學(xué)立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分.它的主要內(nèi)容是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響.立體異構(gòu)體——分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序)相同,只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在空間的排列方式)不同的化合物是立體異構(gòu)體.

本章主要討論立體化學(xué)中的對映異構(gòu).第八章立體化學(xué)同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反,Z、E異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism對稱非對稱魅力諾基亞7270多數(shù)寄居蟹(如Dardanus屬和Calcinus屬)的蟹鉗(第一胸足，也叫螯足)左右是不對稱的，一大一小，為什么左邊(頭朝前背面向上看)的長得大？

貝殼的手性。注意，從開口向內(nèi)是右旋的。自然界中也存在左旋的貝殼，但極少，我至今還沒有見到。我個人的一個猜測是，因為它所居住的螺殼一般都是右旋的，出于活動方便，寄居蟹的左螯足就長得大些!這正如它的腹部也是不對稱的右旋體一樣，是為了適應(yīng)居住在右旋的貝殼中的緣故。這是不是目的論的解釋？不是。這可用進(jìn)化論說明。也許一開始，左右螯足大小都差不多，但在進(jìn)化長河中，左螯足大者獲得優(yōu)勢(由競爭或者環(huán)境壓力造成)，在自然選擇過程中左螯足大者就存續(xù)下來，并且不斷經(jīng)歷這種選擇。這不是說當(dāng)初根本沒有右螯足大的寄居蟹，只是它們不適應(yīng)環(huán)境，才被淘汰。當(dāng)然，事情決非如此簡單。人們也許看過印度主神毗濕奴(Vishinu)的造像，女神左手托著一只奇怪的螺殼，此螺殼竟然是左旋的。據(jù)說這種左旋的螺殼在自然界中極少見，出現(xiàn)概率不足百萬分之一。(據(jù)《化學(xué)與工程新聞》)長期以來這種左旋的螺殼被視為珍寶。一位十分關(guān)注手性(包括蘭花手性)的立體化學(xué)家威爾策(ChristopherJ.Welch)指出：“毗濕奴造像具有罕見的對映體形象，確鑿無疑地表明當(dāng)初設(shè)計此造像的人，非常欣賞手性。”

毗濕奴造像，女神左手托著一只左手性的螺殼。這種左手性貝殼出現(xiàn)的概率是百萬分之一。在印度人的觀念中左手性的螺殼仍然是“right-handed”(“正確的”，也有“右手的”之意)，仍然代表珍貴、正確(right)、完美。這種價值觀在中國也有很好的體現(xiàn)，曾經(jīng)右派總是錯誤，而左派總是正確的，而且越左越好，達(dá)到極左。在那個時代“左”(left)=“正確”(right)。

在北京出售的一種右手性美女骨螺（MurexaduncospinosusSowerby,1841），

作者攝于北京西三旗花卉市場8.1手性和對映體生活中的對映體(1)-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體(2)-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象

現(xiàn)代科學(xué)對物質(zhì)分子左右特性的研究，正式開始于路易·巴斯德（LouisPasteur）。

巴斯德發(fā)現(xiàn)，酒石酸擁有一種鏡像物質(zhì)，它們彼此的旋光性相反，他在1848年、年僅26歲的時候，發(fā)表了有關(guān)的論文。此后有許多科學(xué)家對此進(jìn)行了研究，得到了好幾個諾貝爾獎。開爾文勛爵（LordKelvin）將物質(zhì)的這種特性命名為“手性”（chirality，源自希臘語的“手”）。我們通常把物質(zhì)的兩種形式分別稱為“左手性的”和“右手性的”，也稱“左旋的”和“右旋的”，它們互為“對映體”（源自希臘語“相反的形狀”）。

同一物質(zhì)的左手和右手形式，化學(xué)性質(zhì)也可能不同。一個典型的例子是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)史上最大的災(zāi)難：防止孕婦嘔吐的藥物反應(yīng)停。它行銷數(shù)十個國家，導(dǎo)致成千上萬的畸形嬰兒出生。最終發(fā)現(xiàn)，它的成分酞胺哌啶酮具有手性，其中左手形式有鎮(zhèn)靜劑作用，右手形式則會造成畸胎，而在銷售的藥物中，左手與右手形式含量各占一半。也有甜蜜可愛或芬芳宜人的例子：某種物質(zhì)的左手形式是比蔗糖甜百倍的低熱量甜味劑阿斯巴甜，右手形式卻是苦的；左手性的薄荷醇有好聞的香味，右手性的則沒有。

例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥—(R)-酞胺哌啶酮(“反應(yīng)停”)非麻醉性的消炎鎮(zhèn)痛藥—(S)-酮咯酸利尿藥：(S)-(-)-依托唑啉減肥藥—(S)-(+)-氟苯丙胺

人類喜歡認(rèn)為對稱表示完美，不對稱的東西即使好看也要稱為“缺憾美”。我們還覺得許多自然現(xiàn)象“應(yīng)該”是對稱的，如果發(fā)現(xiàn)了不對稱，就管它叫“對稱破缺”。生命對左手型氨基酸和右手型糖的偏愛、DNA固執(zhí)地右旋，被稱為生命的對稱破缺。一些科學(xué)家認(rèn)為這種對稱破缺的起源是物理上的，比如宇稱不守恒導(dǎo)致左右分子的穩(wěn)定性有差別。另一些人則提出，生命左右傾向性的起源，是由于某些天文事件發(fā)出的偏振光，有選擇地毀壞了“生命種子”中的某一部分。

紫杉醇系美國布邁施貴寶公司（BMS）從太平洋紫杉樹皮中提取分離并開發(fā)的一種天然抗腫瘤新藥。其作用機(jī)制是在細(xì)胞分裂時能與細(xì)胞微管蛋白結(jié)合，使細(xì)胞內(nèi)形成穩(wěn)定的微管束，以干擾細(xì)胞周期的Ｇ－2有絲分裂，從而抑制腫瘤細(xì)胞的生長。美國1992年來將該藥開始應(yīng)用于卵巢癌的治療后，又應(yīng)用于乳腺癌的治療，收到良好的效果。故有人認(rèn)為紫杉醇的第一適應(yīng)癥是轉(zhuǎn)移性卵巢癌，而第二適應(yīng)癥是難治性的轉(zhuǎn)移性乳腺癌。

目前，國產(chǎn)紫杉醇的純度在95%以上，已用于臨床，并獲新藥證書。紫杉醇獨特的抗癌機(jī)制使之成為全球抗癌藥物研究熱點。預(yù)測在今后10-15年內(nèi)，紫杉醇是最暢銷的植物藥之一，年銷售額將達(dá)10億美元。然而紅豆杉生長極其緩慢，紫杉醇含量又相當(dāng)?shù)停?kg樹皮僅能獲得50-100mg紫杉醇，加之植物資源破壞嚴(yán)重，更加劇了紫杉醇供應(yīng)危機(jī)。在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊合的叫非手性分子.鏡象與手性的概念一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性.左手和右手不能疊合

左右手互為鏡象

如果您將您右手的手套戴在左手上，您就會發(fā)現(xiàn)您的雙手的關(guān)系以及目前應(yīng)用在藥物上的活性試劑的特殊性能。在很多情況下，只有一種或兩種螺旋結(jié)構(gòu)能夠?qū)ξ覀兊纳眢w有幫助。如果我們幸運的話，其他的結(jié)構(gòu)不起任何作用，但是他們中的某些結(jié)構(gòu)可能有很大的副作用。由于美國和歐洲調(diào)整結(jié)構(gòu)的壓力，越來越多的制藥公司選擇了在含有手性結(jié)構(gòu)時，只提供有生物活性結(jié)構(gòu)。根據(jù)市場專家的調(diào)查研究，光學(xué)活性成分的比例已經(jīng)從1985年的7％上升到了2000年的33％。目前大約80％的藥物都發(fā)展為具有光學(xué)活性。在Wacker的研究人員擁有必須的經(jīng)驗和足夠的技術(shù)來為藥物應(yīng)用的分子有效和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)合適的結(jié)構(gòu)。制藥市場的競爭在最近幾年中變得越來越激烈，因此在漫長的研發(fā)過程中每縮短一個月都對市場有重要的意義。基因工程以及對活性結(jié)構(gòu)的研究正在導(dǎo)致新結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)現(xiàn)。這些物質(zhì)的制備需要長期，多步驟的合成。這些物質(zhì)與復(fù)雜的自然界物質(zhì)越來越接近。

據(jù)美國TechnologyCatalysts公司統(tǒng)計，

1993年世界手性藥物制劑市場為356億美元

1994年世界手性藥物制劑市場為452億美元

1995年世界手性藥物制劑市場為556億美元

1995年世界藥物市場總額為2858億美元

2000年世界手性藥物制劑市場為900億美元飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu).(sp3雜化)例:乳酸(2-羥基丙酸CH3-CHOH-COOH)

的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合

乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.考察分子的對稱性,要考察的對稱因素有以下四種——設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,(n=正整數(shù)),得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是n重對稱軸.有2重對稱軸的分子(2-丁烯)(一)分子的對稱性與手性的關(guān)系(1)對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)——設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個平面就是對稱面.如:有對稱面的分子(氯乙烷)(2)對稱面(鏡面)——設(shè)想分子中有一個點,從分子中任何一個原子出發(fā),向這個點作一直線,再從這個點將直線延長出去,則在與該點前一線段等距離處,可以遇到一個同樣的原子,這個點就是對稱中心.有對稱中心的分子(3)對稱中心——設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,再用一個與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸.(Ⅰ)旋轉(zhuǎn)90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ)等于(Ⅰ)有4重交替對稱軸的分子(4)交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)4A:非手性分子—凡具有對稱面、對稱中心的分子.B:手性分子—既沒有對稱面,又沒有對稱中心,的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.

在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心.對稱性與手性的關(guān)系:手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性是存在對映體的必要和充分條件.

互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對映體.

一對對映體的構(gòu)造相同,只是立體結(jié)構(gòu)不同,這種立體異構(gòu)就叫對映異構(gòu).如乳酸是手性分子,故有對映體存在:乳酸的對映體(二)對映異構(gòu)體

對映體的一般物理性質(zhì)(熔點,沸點,相對密度...,以及光譜)都相同,只有對偏振光的作用不同.8.2旋光性和比旋光度8.2.1旋光性偏正光的形成偏正光的旋轉(zhuǎn)旋光性--能旋轉(zhuǎn)偏正光的振動方向的性質(zhì)叫旋光性

旋光性物質(zhì)(或叫光活性物質(zhì))--具有旋光性的物質(zhì).

右旋物質(zhì)--能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì).通常用“d”或“+”表示右旋.

左旋物質(zhì)--能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì).通常用“”或“-”表示左旋.

旋光度--偏正光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度.用“”表示.對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法:在有機(jī)化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性.由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向,不僅與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與測定的條件(樣品濃度,盛放樣品管的長度,偏正光的波長及測定溫度等)有關(guān).8.2.2比旋光度(1)比旋光度--通常把溶液的濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管的長度規(guī)定為1dm,并把這種條件下測得的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示.

比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù).旋光儀(polarimeter)用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進(jìn)行測定,然后將實際測得的旋光度,按下式換算成比旋光度[]:式中:C--溶液濃度(g/mL);--管長(dm)

若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算:式中:--液體的密度(g/cm3).(2)比旋光度的測定與換算通常將測定時的溫度和偏正光的波長標(biāo)出:

溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑.例:在20℃時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5°,記為:

“D”代表鈉光波長.因鈉光波長589nm相當(dāng)于太陽光譜中的D線.(3)比旋光度的表示方法手性碳原子的概念—在有機(jī)化合物中，手性分子大都含有與四個互不相同的基團(tuán)相連的碳原子。這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫不對稱碳原子,或叫手性碳原子,在結(jié)構(gòu)式中通常用*標(biāo)出手性碳原子。一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。具有手性的物質(zhì)和分子中有無手性碳原子無關(guān).

含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)例：乳酸CH3CHOHCOOH*

右旋乳酸-熔點=53℃

左旋乳酸-熔點=53℃外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18℃.外消旋體—由等量的對映體相混合而成的混合物.乳酸乳酸的分子模型和投影式

菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵—向紙面背后伸去的鍵;

兩個橫在兩邊的鍵—向紙面前方伸出的鍵.8.4構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記8.4.1構(gòu)型的表示法（1）菲舍爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180o—不變；旋轉(zhuǎn)90o或270o或翻身—鏡象不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動90。,270。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變。保持1個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6.任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變?？偨Y(jié):Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則舉例（對照模型）任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。相當(dāng)與一個固定，另3個順時針調(diào)換位置。將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表示伸向紙前方的鍵。（2）鍥形式——比較直觀8.4.2構(gòu)型的確定

——菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構(gòu)型。甘油醛

現(xiàn)指定（Ⅰ）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（Ⅱ）則為左旋甘油醛的構(gòu)型。以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對構(gòu)型——關(guān)聯(lián)比較法。利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生斷裂，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）D-D-例：

兩種甘油醛的絕對構(gòu)型：—右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：（1）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。以此為標(biāo)準(zhǔn)確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。注意：從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中各原子或基團(tuán)在空間的排列方式）。構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體在命名時，有必要對它們的構(gòu)型給以一定的標(biāo)記。如乳酸：CH3CHOHCOOH有兩種構(gòu)型。構(gòu)型的標(biāo)記方法有兩種：（以甘油醛為對照標(biāo)準(zhǔn)）：右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為L型。凡通過實驗證明其構(gòu)型與D-相同的化合物，都叫D型，在命名時標(biāo)以“D”。而構(gòu)型與L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名時標(biāo)以“L”。

例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸8.4.3構(gòu)型的標(biāo)記（1）過去常用D—L法

D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。D-L標(biāo)記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂。R-S標(biāo)記法—是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團(tuán)在空間的排列來標(biāo)記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團(tuán)設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序（3.3節(jié)次序規(guī)則）排隊。(2)若a,b,c,d四個基團(tuán)的順序是a在先，b其次，c再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：(2)R-S標(biāo)記法

把排在最后的基團(tuán)d放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團(tuán)。幾即從最先的a開始，經(jīng)過b，再到c輪轉(zhuǎn)看。若輪轉(zhuǎn)方向是順時針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為“R”-（“右”的意思）；反之，標(biāo)記為“S”例如：R-S標(biāo)記法RS順時針反時針基團(tuán)次序為：a>b>c>d（1）先將次序排在最后的基團(tuán)d放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為R型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為S型。c菲舍爾投影式中R-S標(biāo)記法：基團(tuán)次序為：a>b>c>d最小的基團(tuán)d放在豎鍵上.順時針逆時針(一)若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在豎鍵上—順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為R型?；鶊F(tuán)次序為：a>b>c>d(二)若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在橫鍵上最小的基團(tuán)d放在豎鍵上.最小的基團(tuán)d放在橫鍵上.順時針逆時針例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個基團(tuán)排隊：

OHOH>COOH>CH3>H.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識別和標(biāo)記：

(右旋):S-(+)-乳酸(左旋):R-(-)-乳酸分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用R-S標(biāo)記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。例如：C-2所連接的四個基團(tuán)的次序:

OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連接的四個基團(tuán)的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>HRS(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里：注意:R和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記.在一個化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變,產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的R或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同.反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同.因為經(jīng)過化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物的手性碳原子上所連接的基團(tuán)與反應(yīng)物的不樣了,產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基團(tuán)的排列順序可能相同,也可能不同。產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記,決定于它本身四個基團(tuán)的排列順序,與反應(yīng)時構(gòu)型是否保持不變無關(guān)。例如：RS含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有n個手性碳原子的化合物，最多可以有2n種立體異構(gòu)。有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個最大數(shù)。8.5含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)例:2-羥基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)

OHCl**

這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是對映體.(I)和(II)等量混合物是外消旋體；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋體。非對映體—(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立體異構(gòu)，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這種不對映的立體異構(gòu)體叫做非對映體.非對映體旋光度不相同,而旋光方向則可能相同,也可能不同,其它物理性質(zhì)都不相同:非對映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來.2-羥基-3-氯丁二酸的物理性質(zhì)例:酒石酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)

OHOH**這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是同一種物質(zhì)(它們可以相互疊合).

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個最大數(shù)(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180°,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:以黑點為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)180°在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個對稱面。在它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個對稱中心。所以,(III)和(IV)是同一種分子。

(III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因此也沒有旋光性?！@種物質(zhì)叫。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同.酒石酸之所以有內(nèi)消旋體，是由于它的兩個手性碳原子所連接基團(tuán)的構(gòu)造完全相同。當(dāng)這兩個手性碳原子的構(gòu)型相反時，它們在分子內(nèi)可以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。含有多個手性碳原子的分子卻不一定都有手性.所以:不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.內(nèi)消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非對映體,它不僅沒有旋光性,并且物理性質(zhì)也相差很大：小結(jié)酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸熔點/℃[α]（Ⅰ）右旋（Ⅱ）左旋（Ⅲ）內(nèi)消旋

170170146+12°-12°0°外消旋體206例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛）:含有三個手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體異構(gòu)。如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基,就只有四種立體異構(gòu)體了：像(III)、(IV)雖然有手性碳原子，卻非手性分子:所以C-3這樣的不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子.(III)、(IV)中C-3是手性原子（C-2和C-4所連基團(tuán)雖構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同）。RR*？*？RS

——在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋差向異構(gòu)體例2：(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向異構(gòu)體外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。拆分—將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分”。拆分的方法一般有以下幾種：（1）利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用)（2）利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。8.6外消旋體的拆分機(jī)械拆分法：微生物拆分法：（3）用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個非對映的吸附物）。（4）（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5）將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法：

對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦--磺酸等。*對非酸非堿的外消旋體，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，然后分離。例如：拆分醇時（方法1）先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯：然后再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對映體后分離。（方法2）：或者使醇與如下的旋光性酰氯作用，形成非對映體的酯的混合物，然后分離：

拆分醛、酮時，可使醛、酮與如下的旋光性的肼作用，然后分離：(-)通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烴氯化例2:丙酮酸還原2-氯丁烷2-羥基丙酸

這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物并不具有旋光性?！庀w。8.7手性合成由非手性分子合成手性分子時，產(chǎn)物是外消旋體。若在反應(yīng)時存在某種手性條件，則新的手性碳原子形成時，兩種構(gòu)型生成的機(jī)會不一定相等（對映體之一的含量稍多些）?！@種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法，叫手性合成（或不對稱合成）。例：-酮酸直接還原，只能得到外消旋的-羥基酸；若將酮酸先與旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再還原，最后水解，則得到具有旋光性的羥基酸：

在手性基團(tuán)的影響下，新的手性碳原子兩種構(gòu)型的生成機(jī)會不是均等的。而是左