第九章鹵代烴

第九章鹵代烴

第一節(jié)鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)第二節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第三節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)鹵代烷的制備第五節(jié)有機(jī)金屬化合物一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素?cái)?shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHCl3氯仿(Chloroform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷二級(jí)鹵代烷三級(jí)鹵代烷第一節(jié)鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)一分類寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二命名實(shí)例鹵代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級(jí)丁基溴三級(jí)丁基碘叔丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBriso-butylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide1碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）三鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向X.2鍵長(zhǎng)3偶極矩與有機(jī)分子的極性偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。四鹵代烷的光譜特征IR(cm-1):1HNMR:HC－FHC－ClHC－BrHC－I化學(xué)位移(δ):4~4.53~42.5~42~4MS(m/z):鹵代烷在質(zhì)譜中有特征的同位素離子峰。一沸點(diǎn)

二溶解度

所有的鹵代烴均不溶于水。

三密度

一氟代烴、一氯代烴的密度小于1，其它鹵代烴的密度大于1。第二節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第三節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)一預(yù)備知識(shí)二親核取代反應(yīng)三消除反應(yīng)四鹵代烷的還原五鹵仿的分解一預(yù)備知識(shí)1.電子效應(yīng)1)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

特點(diǎn)*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個(gè)原子）+++-比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H誘導(dǎo)效應(yīng)一般規(guī)律：a原子電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大。F>Cl>Br>Ib不飽和程度大的基團(tuán)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大。c帶負(fù)電荷基團(tuán)有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，如－COO-

帶正電荷基團(tuán)有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，如－N+R3共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點(diǎn)a只能在共軛體系中傳遞。

b不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示2)共軛效應(yīng)+定義：當(dāng)C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛3)超共軛效應(yīng)特點(diǎn):a超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

b在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，

超共軛效應(yīng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR34)可極化性

一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2有機(jī)活性中間體1）碳正離子a電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。b空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。c幾何形狀的影響：（CH3)3CBr生成碳正離子相對(duì)速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素:

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來(lái)供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。d溶劑效應(yīng)2）碳自由基共價(jià)鍵發(fā)生均裂會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)帶單電子的原子或原子團(tuán)，稱為自由基。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。穩(wěn)定性：PhCH2.，CH2=CH-CH2.>Me3C.>Me2CH.>MeCH2.>CH3.解離能大小為判斷標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生方法：熱均裂，輻射均裂，引發(fā)劑3）碳負(fù)離子CHHCH3乙基負(fù)離子三苯甲基負(fù)離子穩(wěn)定性大小：Ph3C->Ph2CH->PhCH2-,Me->CH3CH2->(CH3)2CH-結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性因素：1）與不飽和鍵相連，由于共軛作用使負(fù)離子穩(wěn)定。2）s電子成分效應(yīng)3）誘導(dǎo)效應(yīng)4）芳香性二親核取代反應(yīng)(SN)

1定義2親核取代反應(yīng)機(jī)制3影響親核取代反應(yīng)的因素4分子內(nèi)的SN2反應(yīng)1定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶孤電子對(duì)的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。2親核取代反應(yīng)的機(jī)制

（1）一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)（2）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）（3）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）

(4)離子對(duì)機(jī)理（5）溶劑解反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。V=k[A]反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。V=k[A][B]（1）一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)（2）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）a有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)。這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連。c.產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。d.該反應(yīng)一般是二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特點(diǎn)如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇

[]D=-9.9o（3）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）-Br-:Nu只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)。SN1反應(yīng)機(jī)理a.這是一個(gè)兩步反應(yīng)，中間體為碳正離子。b.由于親核試劑可以從碳正離子平面兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。c.是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。是單分子反應(yīng)。SN1反應(yīng)特點(diǎn)重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物d.在SN1反應(yīng)中，往往伴隨有重排和消除產(chǎn)物。重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。斷裂重排一級(jí)碳正離子三級(jí)碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物內(nèi)返離子對(duì)外返離子外返緊密離子對(duì)溶劑分離子對(duì)游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（SN2）此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)（SN2為主）此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物(SN1)實(shí)例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮（4）溫斯坦(S.Winstein)離子對(duì)機(jī)理離子對(duì)機(jī)理將SN1和SN2串連起來(lái)，消除了二者之間嚴(yán)格的界限。定義：如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反應(yīng)機(jī)理+-++++***溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機(jī)理。（5）溶劑解反應(yīng)3影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響（3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對(duì)

15010.010.001V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X結(jié)論CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對(duì)

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響相對(duì)V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定

SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定b苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化a烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析c橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對(duì)V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)

SN2：不利于Nu：從背面進(jìn)攻離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。不好的離去基團(tuán)有F-，

HO-，RO-，-NH2，-NHR，

-CN好的離去基團(tuán)有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

（2）離去基團(tuán)的影響鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-對(duì)甲苯磺酸甲酯磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。R-OHR-OH2R++H2O

H++-+a怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？b離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：

好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、非極性溶劑、偶極非質(zhì)子溶劑溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律1質(zhì)子溶劑：與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵的溶劑；如H2O，C2H5OH等。2非極性溶劑：介電常數(shù)小于15，偶極鉅0~2D的溶劑；如二氯甲烷，苯，環(huán)己烷等3偶極非質(zhì)子溶劑：介電常數(shù)大于15，偶極鉅大于2.5D。如丙酮、二甲基亞砜等。（3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響溶劑分類標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)介電常數(shù)和偶極鉅1質(zhì)子溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)SN2的影響要作具體分析。2非極性溶劑對(duì)SN1、SN2反應(yīng)都不利。3偶極非質(zhì)子溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利，對(duì)SN1不利。試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反應(yīng)越有利。堿性：試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力。親核性：一個(gè)試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定：試劑的給電子能力試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。（4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱可極化性增強(qiáng)在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱1溶劑對(duì)可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對(duì)可極化性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律親核性逐漸增強(qiáng)

a在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱b少數(shù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱a碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)

原因：C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱。b在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。

原因：1碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制差，所以可極化性大。

2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。

碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子親核取代反應(yīng)應(yīng)用：如果某化合物中的一個(gè)位置有離去基團(tuán)，另一個(gè)位置有親核試劑，這時(shí)，親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按SN2機(jī)制進(jìn)行，V五元環(huán)

>V六元環(huán)>V中環(huán)，大環(huán)>V三元環(huán)>V四元環(huán)4分子內(nèi)的SN2反應(yīng)必須在稀溶液中進(jìn)行鄰基參與效應(yīng)定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成烯烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿機(jī)理：E1，E2三消除反應(yīng)E1反應(yīng)機(jī)理和E2反應(yīng)機(jī)理E2E11反應(yīng)結(jié)構(gòu)的影響：

α－碳原子上支鏈越多，有利于碳正離子的形成，對(duì)E1和SN1反應(yīng)都有利。2反應(yīng)條件的影響：a堿性強(qiáng)，親核性弱，對(duì)消除反應(yīng)（E1,E2）有利。b增加試劑分子的濃度對(duì)雙分子反應(yīng)（SN2,E2）有利。c溶劑極性增大對(duì)單分子反應(yīng)（E1,SN1）有利，對(duì)雙分子反應(yīng)不利。d提高溫度往往有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。SN1,SN2,E1,E2的比較方程式：R-H還原劑R-X四鹵代烷的還原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、烯丙型鹵代烴、三級(jí)鹵代烴。1催化氫解:H2/PdC90%用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X)之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。

3oRX消除為主。

CH3X>1oRX>2oRX注意：必須在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。2堿性還原劑

氯仿：通常將氯仿儲(chǔ)藏在棕色的瓶子里，儲(chǔ)藏時(shí)加

入1%的乙醇以破壞光氣。五代表性鹵代烴

氟利昂：致冷劑

氟哌酸，吡哌酸DDT：殺蟲(chóng)劑

眾多的醫(yī)藥或農(nóng)藥品種中含有鹵原子。三不飽和烴的加成（參見(jiàn)烯烴）四烴的鹵化（參見(jiàn)烷烴、烯烴）五由羰基化合物制備（參見(jiàn)醛、酮）六鹵仿反應(yīng)（參見(jiàn)醛、酮）第四節(jié)鹵代烷的制備RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制備（參見(jiàn)醇）二用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液一定義

金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。二命名第五節(jié)有機(jī)金屬化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基鋰methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury三結(jié)構(gòu)1格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。2格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。四反應(yīng)和制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑與O2的反應(yīng)RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。與CO2的反應(yīng)H2O與H2O的反應(yīng)RMgX+HOHRH+HOMgX其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。格氏試劑（Grignardreagent）的制備（1）制備：無(wú)水乙醚，35oC（2）機(jī)理：R-XR+X（在金屬表面產(chǎn)生）

MgX+M