第九章有機(jī)波譜法

Chap.9有機(jī)波譜法重點(diǎn)講授內(nèi)容：一、質(zhì)譜二、紅外光譜三、紫外光譜四、核磁共振推薦參考書(shū)：1、寧永成編著，《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》，科學(xué)出版社，20012、謝晶曦編著，《紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用》，科學(xué)出版社，19873、陳耀祖編著，《有機(jī)分析》1StructureDeterminationPhysicalproperties

SpectroscopicMethods----MeltingPoint----IR(InfraredSpectroscopy)----BoilingPoint----NMR(NuclearMagneticresonance)----SpecificRotation----MS(MassSpectrum)----RefractiveIndex----UV(UltravioletSpectrum)2

波譜法特點(diǎn)(1)樣品用量少，一般來(lái)說(shuō)2~3mg即可（最低可少到<1mg）；(2)除質(zhì)譜外，其它方法無(wú)樣品消耗，可回收再使用；(3)省時(shí)、簡(jiǎn)便(4)配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可以準(zhǔn)確地確定化合物的結(jié)構(gòu)3l

實(shí)例——分子式為C8H10的化合物可能結(jié)構(gòu)：測(cè)定方法鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯乙苯沸點(diǎn)(用量~40mg)144.4139.1138.3136.2折光率(用量~80mg)1.50551.49721.49581.4959化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(氧化)及其熔點(diǎn)(用量~20mg)鄰苯二甲酸210-211d間苯二甲酸348對(duì)苯二甲酸>300苯甲酸122.13核磁共振氫譜(用量~2mg)2.2,7.12.3,7.02.3,7.11.3,2.7,7.2紅外光譜(用量~2mg)

紫外光譜(用量~2mg)265(23),271(2.2)269(2.3),274(2.3)267(2.7),275(2.7)206(4.5),259(2.2)49.1核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：I或ms表示原子核的自旋運(yùn)動(dòng)情況。ms與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，ms=1，2，3…整數(shù)A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，ms=1/2，3/2，5/2…半整數(shù)當(dāng)ms≠0時(shí)，原子核的自旋運(yùn)動(dòng)有NMR訊號(hào)。5（2）、核磁共振氫譜原理簡(jiǎn)介氫原子核中質(zhì)子處于高速自旋中，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵。在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，其取向是隨機(jī)和混亂的，但是當(dāng)處于外磁場(chǎng)中則只有兩種取向，一種與外磁場(chǎng)相同（能量較低，較穩(wěn)定狀態(tài)），或相反（能量較高，較不穩(wěn)定狀態(tài)）。兩者的能級(jí)差為

hr⊿E=——H0

2πr為核常數(shù)6核磁共振的條件：E射=△E，即：如果外加一個(gè)無(wú)線電波射頻，當(dāng)E射=hν射=⊿E時(shí)，則處于低能級(jí)的質(zhì)子轉(zhuǎn)向到高能級(jí)狀態(tài)，發(fā)生核磁共振，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)共振吸收峰，記錄下來(lái)即為核磁共振氫譜。

rH0ν射=——

2π從上式看，似乎所有的質(zhì)子均在一個(gè)射電頻率出現(xiàn)吸收峰，是這樣嗎？7組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測(cè)器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管原理：掃頻：固定H0，改變?chǔ)陨?，使υ射與H0匹配

掃場(chǎng)：固定υ射，改變H0，使H0與υ射匹配2、核磁共振儀的組成及原理3、相關(guān)概念

原子核不是孤立存在的，它的核外有電子，電子在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)H感8A、屏蔽效應(yīng)——若H感與H0反向平行排列，質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度比外加磁場(chǎng)小，這樣的作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ)σ——屏蔽常數(shù)受屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較高的外磁場(chǎng)強(qiáng)度作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號(hào)移向高場(chǎng)。1H核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，信號(hào)越移向高場(chǎng)。9去屏蔽效應(yīng)——若H感與H0同向平行排列，則：H有效=H0+H感

受去屏蔽效應(yīng)影響的1H，其1HNMR信號(hào)移向低場(chǎng)。10B、化學(xué)位移

有機(jī)分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境的不同（即核外電子云密度不同），在外加磁場(chǎng)中產(chǎn)生的抗磁的感應(yīng)磁場(chǎng)大小不同，不同氫核發(fā)生共振所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度或者射電頻率也就不同了。因?yàn)橄鄬?duì)于儀器使用的高磁場(chǎng)或高射頻（MHz）而言,這種改變非常微弱（Hz），為方便起見(jiàn)，采用加內(nèi)標(biāo)，以相對(duì)數(shù)值表示這種差異。常用TMS（四甲基硅）作內(nèi)標(biāo)，化學(xué)位移

ν樣–ν標(biāo)（Hz）δ=————————X106(ppm)ν儀（MHz）

11TMS

作內(nèi)標(biāo)是因?yàn)樗挥幸粋€(gè)信號(hào)，且與大多數(shù)有機(jī)化合物相比，其氫核所受到的屏蔽作用很大，可將其化學(xué)位移值定為0）。左右

屏蔽作用：

小

大固定射頻：

低場(chǎng)高場(chǎng)

固定磁場(chǎng)：

高頻

低頻

δ109876543210ppm12C、等價(jià)質(zhì)子與不等價(jià)質(zhì)子

由于不同氫質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境不同，因此受到屏蔽作用的大小也不同，表現(xiàn)在核磁共振譜上吸收峰的位置不同。我們把處于同一種化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱(chēng)為等價(jià)質(zhì)子，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱(chēng)為不等價(jià)質(zhì)子。

例：CH3-O-CH36個(gè)等價(jià)質(zhì)子,一組NMR信號(hào)

CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號(hào)CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號(hào)

13等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子的判斷方法：將兩質(zhì)子分別用一試驗(yàn)基團(tuán)取代，如兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則為等價(jià)的。

eg.丙烷和2-溴丙烯若取代后得到兩個(gè)對(duì)映體，則在非手性溶劑中為等價(jià)的，在手性溶劑中為不等價(jià)的。注：化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移；具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子未必化學(xué)等價(jià)。144、影響化學(xué)位移的因素:

A、電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）

egCH3—XX電負(fù)性越大，1H周?chē)碾娮釉泼芏仍叫?，屏蔽效?yīng)越小，信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，δ越大。

eg.電負(fù)性：C2.6N3.0O3.5δ：C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10），O-CH3（3.24-4.02）

B、各向異性效應(yīng)：置于外加磁場(chǎng)中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng),使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。該效應(yīng)通過(guò)空間感應(yīng)磁場(chǎng)起作用，涉及范圍大，所以又稱(chēng)遠(yuǎn)程屏蔽。15乙烯：C2H4中電子云分布于鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場(chǎng)將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-），由于質(zhì)子位去屏蔽區(qū)，與C2H6（=0.85）相比移向低場(chǎng)(=5.28)。16苯：與C2H4的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場(chǎng)（=7.27）；對(duì)于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場(chǎng)；醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負(fù)性影響，故移向更低場(chǎng)（=7.27）。17乙炔：C2H2中三鍵電子云分布圍繞C-C鍵呈對(duì)稱(chēng)圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號(hào)位于高場(chǎng)（=1.8）。18D、氫鍵的影響:

u

氫鍵可以削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽,使共振吸收移向低場(chǎng)。分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大；分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。

195、積分曲線峰強(qiáng)度（面積積分值）：正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目峰組數(shù)n：表示有n種不等價(jià)質(zhì)子。

eg.對(duì)二甲苯6、自旋偶合與峰的裂分——各等價(jià)質(zhì)子間的相鄰關(guān)系

eg.CH3CHCl2a.Ha被Hb裂分b.Hb被Ha裂分

(1)自旋-自旋偶合（2）自旋裂分（3）偶合常數(shù)20（4）n+1經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：峰的裂分?jǐn)?shù)=相鄰等價(jià)質(zhì)子數(shù)+1兩組峰三組峰7、核磁共振與構(gòu)象如：環(huán)己烷-d1121小結(jié)A（1）化學(xué)位移：NMR信號(hào)組的數(shù)目代表了分子中的等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目NMR信號(hào)組的位置告訴我們分子中每一種等價(jià)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境

（2）峰強(qiáng)度：峰面積積分比對(duì)應(yīng)于分子中各等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目比

（3）裂分：裂分的峰數(shù)與相鄰的另一組等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目有關(guān)；根據(jù)偶合常數(shù)可判別哪兩組等價(jià)質(zhì)子為相鄰關(guān)系

（4）氘-氫交換：判別活潑氫的常用方法R-YH+D2O——R-YD+H2O

229.2紅外光譜（IR）紅外光譜——反映分子中鍵的振動(dòng)能級(jí)的變化情況，提供官能團(tuán)的信息1、紅外光譜基本原理——紅外吸收光譜與化合物結(jié)構(gòu)特征關(guān)系紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外光，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生的。

23A、常見(jiàn)的鍵的振動(dòng)方式：

伸縮振動(dòng)（ν）

StretchingVibrations：

對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)24彎曲振動(dòng)（δ）BendingVibrations

：面內(nèi)變形振動(dòng)（剪式、搖擺）面外變形振動(dòng)（搖擺、扭曲）

一個(gè)官能團(tuán)由于有多種振動(dòng)方式，在紅外光譜中將有一組相應(yīng)的吸收峰252、伸縮振動(dòng)頻率與成鍵原子質(zhì)量、鍵的強(qiáng)度（鍵能、鍵長(zhǎng)）的關(guān)系鍵的力常數(shù)k：鍵越強(qiáng)，k值越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)；折合質(zhì)量：（1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)263、影響紅外吸收頻率的因素——共振結(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng)影響4、峰強(qiáng)度與鍵極性、對(duì)稱(chēng)性的關(guān)系——極性越大，峰越強(qiáng)；對(duì)稱(chēng)性越高，峰越弱。5、紅外光譜的分區(qū)——官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）和指紋區(qū)（1300~650cm-1）6、各主要有機(jī)化合物紅外光譜的特征吸收峰頻率

7、例題講解：（見(jiàn)資料）279.3質(zhì)譜（MS）——確定分子量、分子式，了解分子內(nèi)原子連接的詳細(xì)情況質(zhì)譜的基本原理：使待測(cè)的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子來(lái)轟擊氣態(tài)根子，使其失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比大小依次排列而得到譜圖。質(zhì)譜儀的組成（磁質(zhì)譜儀）（1）離子源：使待測(cè)物分子汽化，并轉(zhuǎn)化為正離子（2）分析系統(tǒng)：加速的正離子進(jìn)入該系統(tǒng)中，在可變磁場(chǎng)的作用下，使每個(gè)離子按照一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。m/z不同，曲率半徑不同。282.質(zhì)譜圖的表示：棒圖：每一條線表示一個(gè)峰（一種離子）

橫坐