第二章 納米材料

2.1概論2.2納米材料的分類2.3納米材料的性質(zhì)2.4納米材料的制備2.5納米材料的應(yīng)用2.6納米結(jié)構(gòu)材料2.7典型的納米粉體材料第二章納米材料

人類認(rèn)識(shí)世界的層次：一是宏觀領(lǐng)域；這里的宏觀領(lǐng)域，是指以人的肉眼可見(jiàn)的物體為最小物體開(kāi)始為下限，上至無(wú)限大的宇宙天體；二是微觀領(lǐng)域。微觀領(lǐng)域是以分子原子為最大起點(diǎn)，直至在時(shí)間和空間坐標(biāo)中，下限是無(wú)限的領(lǐng)域。2.1概論在這個(gè)不同于宏觀和微觀的所謂介觀領(lǐng)域，由于三維尺寸都很小，出現(xiàn)了許多奇異的嶄新的物理性能。這個(gè)領(lǐng)域包括了從微米、亞微米、納米到團(tuán)簇尺寸（從幾個(gè)到幾百個(gè)原子以上尺寸）的范圍。

介觀領(lǐng)域——目前通常把亞微米級(jí)（0.1～1μm）體系有關(guān)現(xiàn)象的研究，特別是電輸運(yùn)現(xiàn)象的研究稱為介觀領(lǐng)域。

通常界定為1～100nm的范圍的納米體系是細(xì)微尺度的事物的主角。

2.2納米材料的分類1.依據(jù)納米材料的屬性分類（1）納米金屬材料Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co（2）氧化物納米材料金屬氧化物納米材料：TiO2、Fe3O4、CuO、MgO、Cr2O3非金屬氧化物納米材料：SiO2兩性金屬氧化物納米材料：ZnO、Al2O3稀土金屬氧化物納米材料：La2O3

ZrO2、WO3、Y2O3（3）硫化物納米材料CdS、ZnS、MnS、AgS（4）碳（硅）化物納米材料SiCMoSi2（5）氮（磷）等化合物納米材料（6）含氧酸鹽納米材料（7）復(fù)合納米材料2.依據(jù)納米材料的功能分類（1）半導(dǎo)體型納米材料（2）光敏型納米材料（3）增強(qiáng)型納米材料（4）磁性納米材料CdS、ZnS、CdSe、CdTeTiO2、WO3CaO、MgO、CaCO3ZnFe2O4、Fe3O42.3納米材料的性質(zhì)1.納米材料的基本性質(zhì)（1）小尺寸效應(yīng)定義——當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。圖2-1金納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系（2）表面效應(yīng)定義——納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面積急劇變大，表面原子數(shù)迅速增加。

1克直徑5nm的納米顆粒的表面積比江蘇科技大學(xué)的老教授的住房面積要大得多?。?！由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。（3）量子效應(yīng)

定義——當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)而使能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須要考慮量了尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。（3）宏觀量子隧道效應(yīng)隧道電流——當(dāng)具有電位勢(shì)差的兩個(gè)導(dǎo)體之間的距離小到一定程度時(shí)，電子將存在一定的幾率穿透兩導(dǎo)體之間的勢(shì)壘從一端向另一端躍遷，這種電子躍遷的現(xiàn)象被稱為隧道效應(yīng)，而躍遷形成的電流叫做隧道電流。宏觀的量子隧道效應(yīng)——微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)的重要意義：它限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息貯存的時(shí)間極限。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。2.納米材料的特性（a）光學(xué)吸收性當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低。（1）光學(xué)性質(zhì)（b）光譜遷移性熒光發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移或紅移（c）光學(xué)發(fā)光性當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。1990年，日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見(jiàn)光。圖2-11所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜（粒徑d1≤d2≤d3

）半導(dǎo)體硒化鉻納米顆粒定義——納米材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過(guò)程稱作為光催化。（d）光學(xué)催化性（2）磁性質(zhì)奇異的超順磁性和較高的矯頑力（3）催化性質(zhì)利用自身的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)促使其他物質(zhì)快速進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變的一個(gè)過(guò)程或者是催化劑本身的一種性質(zhì)。以粒徑小于100nm的Ni和Cu-Zn合金的納米顆粒為主要成分制成的催化劑可使有機(jī)物氫化的效率達(dá)到傳統(tǒng)Ni催化劑的10倍。納米Fe、Ni和Fe3O4混合的燒結(jié)體可以代替貴金屬成為汽車尾氣凈化的催化劑。（4）增強(qiáng)增韌性剛性的無(wú)機(jī)粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性等性能。但普通的無(wú)機(jī)粉體填料會(huì)降低聚合物材料的強(qiáng)度和韌性。而納米無(wú)機(jī)材料由于粒徑小、比表面積大，與基體材料間有很強(qiáng)的結(jié)合力，不僅能提高材料的剛性和硬度，還可以起到增韌的效果。（5）儲(chǔ)氫性能：作為化學(xué)能，氫因其質(zhì)量輕、反應(yīng)活性強(qiáng)、熱值高等特點(diǎn)，成為未來(lái)的主要能源。特點(diǎn)：比沖大，附產(chǎn)物為水蒸氣。納米晶金屬氫化物和碳納米管，納米纖維因合適的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和表面積，成為儲(chǔ)氫的主要材料。最大可達(dá)40%。（6）潤(rùn)滑性質(zhì)：納米材料具有耐磨損、減摩擦性能。納米材料的抗磨機(jī)理：

1，類似“微軸承”作用，減小摩擦阻力，降低摩擦系數(shù)；2，納米材料在摩擦副表面形成一個(gè)光滑保護(hù)層；3，填充摩擦副表面的微坑和損傷部位，起到修復(fù)作用。使用注意：納米粒子易團(tuán)聚，應(yīng)進(jìn)行表面處理。2.4納米材料的制備2.4.1固相制備方法2.4.2液相制備方法2.4.3氣相制備方法2.4.1機(jī)械合金化法---高能球磨法

將合金粉末或預(yù)合金粉末在保護(hù)氣氛中，在一個(gè)能產(chǎn)生高能壓縮沖擊力的密閉容器中進(jìn)行研磨，可將金屬粉末、金屬間化合物粉末或難混溶粉末研磨成納米顆粒，并可在很微細(xì)的尺寸上達(dá)到均勻混合。2.4.1固相制備方法高能球磨機(jī)及其使用的鋼球高能球磨機(jī)工作原理2.4.1鈦合金和鈦金屬間化合物采用高能球磨可制得10nm左右顆粒。純?cè)兀–、Si、Ge（鍺）)、金屬間化合物（NiTi、Al3FeNi3Al、Ti3Al等），過(guò)飽和固溶體（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金系（Fe/SiC、Cu/Fe3O4、Al/SiC）的納米材料已被制備。優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、體系廣、產(chǎn)量大，耗時(shí)短（幾到十幾小時(shí)），已成為納米材料制備的一種主要方法。市場(chǎng)上一些接近納米尺度的粉體（球磨法）2.4.12.4.1固相化學(xué)溶液浸出法

把固溶體或固體混合物中的可溶性成分用液體浸出后，殘留的不溶成分為疏松的骨架甚至松散的納米粉末。日本的騰田恭的工作：BaCO3TiO2＝BaTiO3CO2

2：1

BaTiO3--BaTiO4

BaTiO4C02＝BaTiO3·BaCO3

最后，用醋酸溶液浸取其中的BaCO3即得到BaTiO3納米粉粒。850oC2.4.1熱分解法

加熱分解某些金屬鹽類后，得到組成均一的復(fù)合金屬氧化物超細(xì)微粉。如將ZrOCl2·8H20或Zr(0H)4加熱到350～1200℃分解得到納米Zr02。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、時(shí)間可控制Zr02的晶型、粒度，在此鹽分解溫度略高的溫度下進(jìn)行熱分解。納米Zr02（二氧化鋯）粉體液相制備方法2.4.2沉淀法

利用液體反應(yīng)生成沉淀。目前已制備出納米Zr02粉體、Pt、Rh等納米粉末。水解法

金屬鹽水溶液加熱分解成所需氧化物，經(jīng)干燥、煅燒處理，即得納米超細(xì)微粉。反相膠束微乳液法是液相化學(xué)制備法中最新穎的一種方法。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成。又稱為油包水（W/O）型微乳液。其水核尺寸在5～100nm之間，是很好的反應(yīng)介質(zhì)。顆粒的成核、晶體生長(zhǎng)、聚結(jié)團(tuán)聚等過(guò)程就是在水核中進(jìn)行的，顆粒的大小、形態(tài)和化學(xué)組成都受到微乳液組成和結(jié)構(gòu)的顯著影響。特點(diǎn)：通過(guò)調(diào)整微乳液的組成和結(jié)構(gòu)等因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)微粒尺寸、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及物性的人為調(diào)控。油包水（W/O）型微乳液沉淀法溶膠―凝膠法

將金屬氧化物或氫氧化物濃的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。再將凝膠干燥后進(jìn)行煅燒，然后制得納米氧化物。其它液相方法水熱法、相轉(zhuǎn)移法等。水熱法、溶劑熱2.4.3氣相制備方法1

惰性氣體蒸發(fā)法

在超高真空制備中充入低壓氦氣，加熱高純?cè)鲜蛊淦刂破俣仁拐舭l(fā)出來(lái)的粒子的粒度在5～15nm范圍，納米粒子蒸發(fā)后與氦原子相撞，降低動(dòng)能，隨后冷凝在用液氦冷卻的冷凝壁上，在液氦溫度下粒子即使相撞也不會(huì)長(zhǎng)大?？芍苽涓鞣N金屬納米顆粒：Be(鈹),Mg,Al,V,Cr（鉻）,Mn,Fe,Co（鈷）,Ni（鎳）,Cu,Zn,Ag,Au,Sn（錫）等。采用等離子體噴射加熱法可使高熔點(diǎn)的W,Mo（鉬）,Ta（鉭）,C,SiO2,Al2O3等穩(wěn)定蒸發(fā)，廣泛用于難熔金屬微晶制備采用CO2激光加熱可制備BN（氮化硼）、SiO2、MgO、Fe3O4、CaTiO3納米顆粒通用性和可變性好，特別適宜制備金屬納米材料，但過(guò)程控制復(fù)雜。在超高真空制備中充入低壓氦氣，加熱高純?cè)鲜蛊淦?，控制汽化速度使蒸發(fā)出來(lái)的粒子的粒度在5～15nm范圍，納米粒子蒸發(fā)后與氦原子相撞，降低動(dòng)能，隨后冷凝在用液氦冷卻的冷凝壁上，在液氦溫度下粒子即使相撞也不會(huì)長(zhǎng)大。2真空蒸發(fā)法3反應(yīng)性氣體蒸發(fā)法在上述惰性氣體、真空蒸發(fā)法中引入反應(yīng)氣體H2、O2、N2等，或先獲得納米金屬粉末，然后在通入反應(yīng)氣體，可制備出納米級(jí)的鐵氮化物、TiO2、CaF2等。光化學(xué)法

以CO2激光、紫外光等作加熱源的光化學(xué)氣相淀積可以用來(lái)制備粒徑達(dá)0.01～0.05m的超細(xì)粉末。氣相反應(yīng)法

氣相反應(yīng)法是采用易于制備、蒸氣壓高、反應(yīng)性好的揮發(fā)性金屬氯化物、氯氧化物、金屬醇鹽、烴化物和金屬蒸氣等的化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成所需的nm粉末?？煞譃閮纱箢?，一為單一化合物的熱分解，如烴類熱分解生成高性能碳黑，CH3SiCl3高溫分解生成SiC微粉等；另一類為二種以上上述物質(zhì)的合成反應(yīng)，可以制備的物質(zhì)種類更多，如金屬氯化物的氧化分解制備TiO2、SiO2和Al2O3等超細(xì)粉。優(yōu)點(diǎn)：

①金屬化合物原料具有揮發(fā)性，容易精制(提純)，而且生成粉料不需進(jìn)行粉碎，因而生成物的純度高；②生成顆粒分散性好；容易控制氣氛