第一章定量分析化學(xué)概論

AnalyticalChemistry

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第一章定量分析化學(xué)概論1.1.1定量分析過程

定量分析的任務(wù)是測定物質(zhì)中某種或某些組分的含量。通常包括下列4個(gè)步驟：1.1概述

1

取樣：分析試樣具有代表性

2試樣分解和分析試液的制備

3分離及測定

4分析結(jié)果的計(jì)算及評價(jià)

1取樣：根據(jù)分析對象是氣體、液體、或固體，采用不同的取樣方法。在取樣過程中，最重要的一點(diǎn)是要使分析試樣具有代表性。

2.試樣分解和分析試液的制備

*定量化學(xué)分析一般采用濕法分析，通常要求將干燥好的試樣分解后轉(zhuǎn)移入溶液中，然后進(jìn)行分離及測定。*試樣分解和分析試液的制備要求：試樣分解完全；待測物質(zhì)不損失；避免引入干擾雜質(zhì)。

3.分離及測定

根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量和對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。根據(jù)方法的靈敏度、選擇性及適用范圍等來正確選擇適合的分析方法。當(dāng)試樣共存組分對待測組分的測定有干擾時(shí)，常用掩蔽劑消除干擾，而無合適的掩蔽方法時(shí)，必須進(jìn)行分離。

4.分析結(jié)果的計(jì)算及評價(jià)

根據(jù)分析過程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系及分析測量所得數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中待測組分的含量。對于測定結(jié)果及誤差分布情況，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行評價(jià)。1.1.2分析試樣的制備及分解*固體試樣經(jīng)過破碎、過篩、混勻、縮分后才能得到符合分析要求的試樣。*破碎分為粗碎、中碎和細(xì)碎甚至研磨。每次破碎后要使樣品全部通過篩孔。*縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過中心分成四等份，棄去對角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可按下述公式進(jìn)行計(jì)算。1試樣質(zhì)量的確定采樣經(jīng)驗(yàn)公式：mQ≧kd2

mQ（kg）：試樣的最小質(zhì)量；k：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度越差，越大，通常在0.05~1kg·mm-2之間。d（mm）：試樣的最大粒度直徑。篩號（網(wǎng)目）3610206080100200篩孔直徑/mm6.723.362.000.830.250.1770.1490.074標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號孔徑大小的關(guān)系

采集到的原始平均試樣經(jīng)多次破碎、過篩、混勻和縮分（通常為四分法）后，分析試樣一般通過100~200的篩號，最后保留的分析試樣為100~300g.

例題現(xiàn)有某礦樣10kg,經(jīng)破碎后全部通過10號篩孔（d=2mm),已知k=0.3,問縮分后應(yīng)保留的試樣應(yīng)為多少？可連續(xù)縮分幾次？解：mQ≧kd2

=0.3×22=1.2kg

設(shè)應(yīng)縮分n次,縮分n次后的試樣質(zhì)量

m=10×(1/2)n≧1.2kg

當(dāng)n=3時(shí)，m=1.25kg

故應(yīng)縮分3次2試樣的分解(P6)(1)分解要求：完全，避免被測組分損失和引入干擾測定組分。(2)分解方法：溶劑（熔劑）溶解法：水溶水

酸溶HClHNO3H2SO4HClO4HF

堿溶NaOHKOH

熔融法：酸熔法K2S2O7KHSO4

堿熔法Na2CO3K2CO3

NaOHKOHNa2O2

干法灰化：不加溶（熔）劑1.待測組分的化學(xué)表示形式

(1)以被測組分實(shí)際存在形式表示

(2)以氧化物(礦石分析）或元素（金屬材料和有機(jī)分析）形式表示（存在

形式不清楚情況）

(3)電解質(zhì)溶液的分析，以所存在離子形式表示含量。1.1.3定量分析結(jié)果的表示

(1)固體試樣：常量組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

微量組分

以μg?g-1(或10-6),ng?g-1(或10-9)

和

pg?g-1（或10-12)來表示。

(2)液體試樣：

a.物質(zhì)的量濃度：

mol?L-1b.質(zhì)量摩爾濃度：

mol?kg–1(kg-溶劑的質(zhì)量)c.質(zhì)量分?jǐn)?shù):mB/m試液

d.體積分?jǐn)?shù):(VB/V試液)表示

e.摩爾分?jǐn)?shù)nB/n試液

e.質(zhì)量濃度

mg?L-1、g?L-1、或g?mL-1、

ng?mL-1、

2.被測組分含量的表示方法

對于極稀的水溶液，視其密度為1，此時(shí)mg?L-1

（或g?mL-１)，與mg?kg-1

(g?g-１)在數(shù)值上相

等，但概念不同。(3)氣體常以體積百分?jǐn)?shù)％（V/V）表示

1.2分析化學(xué)中的誤差 分析的核心是準(zhǔn)確的量的概念,凡是測量就有誤差,減少測量誤差是分析工作的重點(diǎn)之一.

1.2.1真值

1.2.2平均值

1.2.3中位數(shù)

1.2.4準(zhǔn)確度與精密度

1.2.5誤差與偏差

1.2.6極差

1.2.7系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差

1.2.8公差要點(diǎn)

1.2.1真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）

1.2.2平均值－Meanvalue

n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。

1.2.3中位數(shù)（XM）－Medianvalue

一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。

1.2.4準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度Accuracy

準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值相符合的程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。精密度precision

精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。有時(shí)用重復(fù)性(repeatability)和再現(xiàn)性(reproducibility)表示不同情況下分析結(jié)果的精密度.

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高；準(zhǔn)確度高，精密度一定高。1.2.5誤差和偏差1.誤差(Error):測定結(jié)果(x)與真實(shí)值(xT

)之間的差值,用E表示.1)絕對誤差(absoluteerror-Ea)Ea

=測定值－真實(shí)值=x-xT

2)相對誤差（relativeError）表示誤差在真實(shí)值中所占的百分率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。如：對于1000kg和10kg，絕對誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分。2.偏差1)算術(shù)平均值對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,

xn

2)偏差(devoation)單次測量值與平均值之差絕對偏差。3.算術(shù)平均偏差(meandeviation)通常以單次測量偏差的絕對值的算術(shù)平均值即平均偏差來表示精密度。

4.相對平均偏差(relativemenadeviation)

注意：不計(jì)正負(fù)號，di則有正負(fù)之分。例1：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對平均偏差。解：用表示精密度比較簡單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。1.2.7系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差由于各種原因?qū)е碌恼`差,根據(jù)性質(zhì)不同可區(qū)分為：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩大類由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負(fù)有重現(xiàn)性，也叫可測誤差。1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。2.儀器誤差3.試劑誤差4.操作誤差

操作不當(dāng)1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點(diǎn)：1）重現(xiàn)性2）單向性3）數(shù)值基本恒定系統(tǒng)誤差可以校正。隨機(jī)誤差由偶然因素引起的誤差,所以又稱偶然誤差如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：

29.3465，29.3463，29.3464，29.34662.隨機(jī)誤差(randomerror)對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。偶然誤差不可測誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)1.2.6極差（R）和1.2.8公差→極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。

R=Xmax—Xmin→公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1有效數(shù)字的意義及位數(shù)2有效數(shù)字的修約規(guī)則3計(jì)算規(guī)則4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示1.3.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)

有效數(shù)字—significantfigure

實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則零的作用：

*在1.0008中，“0”是有效數(shù)字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；*在0.0040中，前面3個(gè)“0”不是有效數(shù)字，后面一個(gè)“0”是有效數(shù)字。*在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。

*倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。*pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如

pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。

1.3.2有效數(shù)字的修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)（5后面無數(shù)據(jù)或是0時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。

有效數(shù)字的修約：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.091.3.3計(jì)算規(guī)則加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。例：

0.0121+25.64+1.05782=？絕對誤差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71*乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相對誤差±0.8%±0.4%±0.009%

結(jié)果的相對誤差取決于

0.0121，因它的相對誤差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示

→記錄測量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)萬分之一分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg

滴定管體積:0.0XmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X→分析中各類誤差的表示通常取1至2位有效數(shù)字。1.4滴定分析法概述

Titrimetricanalysis

1滴定分析法的特點(diǎn)和方法

2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式

3標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)

4滴定分析法的計(jì)算1.4.1滴定分析法的特點(diǎn)和方法

*滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測物質(zhì)的含量。1.4.1滴定分析法的特點(diǎn)和方法*滴定劑（Titrant）：已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液*滴定（Titration）：滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程。*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（Stoichometricpoint）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了“計(jì)量點(diǎn)”。－sp*滴定終點(diǎn)（Titrationendpoint）：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為“滴定終點(diǎn)”。－ep*終點(diǎn)誤差（Titrationendpointerror）：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符合，而造成的分析誤差成為“終點(diǎn)誤差”。－Et*滴定分析通常用于測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。測定相對誤差小于0.2%。簡便、快速、準(zhǔn)確度高。

滴定分析方法：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)間反應(yīng)類型的不同，滴定分析法分為*酸堿滴定

H++OH-

→

H2O*絡(luò)合滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+*氧化還原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O*沉淀滴定Ag++Cl－→

AgCl↓1.4.2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式

*對化學(xué)反應(yīng)的要求1必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量的基礎(chǔ)。2反應(yīng)必須定量地進(jìn)行,達(dá)到99.9%以上。3必須具有較快的反應(yīng)速度。對于速度較慢的反應(yīng)，用加熱或加催化劑來加快反應(yīng)的進(jìn)行。4必須有適當(dāng)簡便的方法確定終點(diǎn)。5共存物不干擾測定。*滴定方式◎直接滴定法：滿足上述5個(gè)條件的反應(yīng)，即可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)。◎返滴定法：當(dāng)試液中待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢、無合適指示劑、用滴定劑直接滴定固體試樣反應(yīng)不能立即完成時(shí)用?！蛑脫Q滴定法：當(dāng)待測組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí)?！蜷g接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定?！蚍档味ǚǎ嚎上葴?zhǔn)確地加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種滴定方式成為返滴定法。

ZnAl3++Y（過量）→AlY+Y

→ZnY+AlY

NaOH

CaCO3（固）+HCl（過量）→CaCl2+HCl

→CaCl2+NaCl

Fe3+

Cl－+AgNO3（過量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+

NH4SCN◎置換滴定法：當(dāng)待測組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí)，先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定。例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應(yīng)

Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3Ｉ2+7H2O

Ｉ2+2S2O32-

→2I－

+Ｓ４Ｏ６２－◎間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。例如：Ca2+

的測定Ca2++C2O42-→CaC2O4+H2SO4

→CaSO4+C2O42-

用KMnO4測定C2O42-

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)◎

標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standardsolution)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。配制法：直接法和標(biāo)定法◎

基準(zhǔn)物質(zhì)(Primarystandard)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?！蚧鶞?zhǔn)物質(zhì)滿足的條件→試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符→試劑純度應(yīng)足夠高。一般大于99.9%以上，雜質(zhì)含量不影響分析的準(zhǔn)確度?！噭┓€(wěn)定?！噭┯休^大摩爾質(zhì)量，以減少稱量誤差?！噭┌捶磻?yīng)式定量進(jìn)行，無副反應(yīng)。常用基準(zhǔn)物質(zhì)的干燥條件和應(yīng)用◎標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法

→1.直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如K2Cr2O7的配制?！?.標(biāo)定法：很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定(standardization)其準(zhǔn)確濃度。如HCl

、NaOH等。

1.4.4滴定分析法計(jì)算

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

(1)物質(zhì)的量濃度（ＣB

）

ＣB=ｎB/Vmol·L-1

表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元?；締卧倪x擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。

例如：C（H2SO4）=0.1mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1由此得出C(B)=1/2C（1/2B）=2C（2B）通式：C(b/aB)=a/bC(B)

（2）

滴定度：

TA指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量TB/T指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（T指標(biāo)液，A指待測物）(g/mL或mg/mL)

THAc

/NaOH

=0.005346g·mL-1

或指每毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的百分含量（%），TFe

/K2Cr2O7=1.00%·mL-1滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物質(zhì)的質(zhì)量(g·mL-1)

aA+tT=cC+dD

2.滴定分析的計(jì)算

(1)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系

根據(jù)被測物質(zhì)B與滴定劑T發(fā)生反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系確定ｎB與ｎT的關(guān)系。適用于單一反應(yīng)。

bB+tT=cC+dD

ｎB：ｎT=b：t

所以ｎB=b/tｎT

或ｎT=t/bｎB