紅外光聲光譜技術(shù)在復(fù)合膜剖面分析中的運(yùn)用,農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)科學(xué)論文

紅外光聲光譜技術(shù)在復(fù)合膜剖面分析中的運(yùn)用,農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)科學(xué)論文1、引言在土壤紅外光譜分析中,紅外透射光譜需要壓片制樣,以確保分析樣品的均一性和透過(guò)性,不僅耗時(shí)而且毀壞樣品構(gòu)造;紅外反射光譜對(duì)制樣要求不高,但受樣品粒徑大小和散射光的影響。除此之外,這兩種光譜技術(shù)都難以表征土壤樣品的組成變異,尤其不合適于土壤有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體的剖面分析。近些年,紅外光聲光譜技術(shù)被引入土壤分析工作中,且成效顯著。紅外光聲光譜技術(shù)基于光聲效應(yīng),以其獨(dú)特的采樣特點(diǎn)得到了日益廣泛的重視。相比與紅外透射或反射光譜,紅外光聲光譜的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為:不受樣品形態(tài)限制,對(duì)固、液或粉末,透明或者不透明樣品均可分析;不受樣品粒徑大小的影響,不存在散射光的干擾問(wèn)題;無(wú)需樣品前處理,可實(shí)現(xiàn)真正的無(wú)損測(cè)試,且測(cè)試需樣量小。尤為突出的是,紅外光聲光譜技術(shù)能夠?qū)悠凡煌疃鹊慕M成與構(gòu)造進(jìn)行原位剖面分析(Insitudepthprofiling),因此能夠表征組成不均一的異質(zhì)性樣品,如土壤樣品。在紅外光聲光譜測(cè)定時(shí),周期性調(diào)制的紅外光被樣品吸收,經(jīng)無(wú)輻射弛豫經(jīng)過(guò)而放出熱量,產(chǎn)生熱波信號(hào),并逐步向樣品外表擴(kuò)散,與外表惰性氣體(常為氦氣)耦合,激發(fā)壓力波信號(hào)。該信號(hào)被微音器檢測(cè),由計(jì)算機(jī)處理即得到樣品的紅外光聲光譜圖。被測(cè)樣品的紅外光聲光譜圖,反映了光聲測(cè)量深度范圍內(nèi)的組成與構(gòu)造信息。根據(jù)固體光聲理論,熱波擴(kuò)散經(jīng)過(guò)和光輻射衰減經(jīng)過(guò)決定了光聲光譜的測(cè)量深度,而熱波擴(kuò)散經(jīng)過(guò)和光輻射衰減經(jīng)過(guò)分別決定于樣品光吸收系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)時(shí),熱擴(kuò)散深度內(nèi)的光輻射會(huì)全部被樣品吸收,光聲信號(hào)的強(qiáng)度獨(dú)立于,即為所謂的光聲信號(hào)飽和現(xiàn)象,使得光譜定量分析出現(xiàn)困難。而這種現(xiàn)象主要表如今黑體樣品,當(dāng)樣品部分透明時(shí)一般不會(huì)出現(xiàn)光聲信號(hào)飽和現(xiàn)象。當(dāng)時(shí),熱擴(kuò)散經(jīng)過(guò)決定了光譜測(cè)量深度,并將熱波信號(hào)衰減到其初始強(qiáng)度1/e時(shí)的熱擴(kuò)散深度(L)定義為光聲光譜的測(cè)量深度。對(duì)于快速掃描(Rapid-scan)的光聲光譜測(cè)定形式,熱擴(kuò)散深度與動(dòng)靜速率的平方根成反比。對(duì)于組成構(gòu)造不均一的樣品,改變動(dòng)鏡速率能夠獲取不同深度的光譜信息,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度剖面分析。獨(dú)立成分分析(Independentcomponentsanalysis,ICA)是新近發(fā)展起來(lái)的信號(hào)分析方式方法,主要用于解決盲信號(hào)分離問(wèn)題,即在未知源信號(hào)的情況下,從混合信號(hào)中恢復(fù)互相獨(dú)立的源信號(hào)成分。ICA一般被視為主成分分析的發(fā)展。在主成分分析中,主成分的計(jì)算是基于二階統(tǒng)計(jì)量(如方差、協(xié)方差),主成分間相互互相正交。而獨(dú)立成分分析則建立于高階統(tǒng)計(jì)量(如高階矩、高階累積量),提取的成分互相獨(dú)立。從概率論講,獨(dú)立性比正交性的條件要求愈加嚴(yán)苛。主成分把握了樣本的整體信息,而獨(dú)立成分則試圖從樣本整體中分離出內(nèi)在的組分信息。因此獨(dú)立成分分析在解析混合物樣品的化學(xué)構(gòu)成中有更強(qiáng)大的能力。ICA的應(yīng)用領(lǐng)域特別廣泛,包括統(tǒng)計(jì)學(xué)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、形式辨別、信息論和圖像處理等。當(dāng)前ICA已被引入分析化學(xué)領(lǐng)域,在譜圖重疊峰分辨,紅外光譜鑒別分析和多元校正中已獲得較好的效果。除此之外,ICA在紅外光聲光譜深度剖面分析中似乎有更為獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。紅外光聲光譜能夠原位獲取樣品剖面上的組成信息,而ICA則能夠?qū)⑵涿總€(gè)層面的組成信息逐個(gè)分離出來(lái)。近期已有學(xué)者將ICA應(yīng)用于逐層掃描(Step-scan)紅外光聲光譜的原位剖面分析,對(duì)不同調(diào)制頻率下的光譜信號(hào)進(jìn)行ICA分析,計(jì)算出ICA模型的混合系數(shù)矩陣,成功地分離出了混合樣品單個(gè)組分的光聲光譜圖。本研究以人工制備的異質(zhì)性雙層復(fù)合膜為材料,利用快速掃描紅外光聲光譜技術(shù),通過(guò)改變光譜儀動(dòng)鏡速率、原位獲取復(fù)合膜不同深度的組成信息,進(jìn)一步利用獨(dú)立成分分析從復(fù)合膜紅外光聲光譜中,分離出復(fù)合膜每層組分的紅外光聲光譜。本研究旨在以復(fù)合膜樣本為土壤有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體的形式材料,探究光聲光譜技術(shù)結(jié)合獨(dú)立成分分析在深度剖面分析中應(yīng)用效果,為異質(zhì)性土壤有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合的原位表征提供新的技術(shù)借鑒。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1樣品制備異質(zhì)復(fù)合膜樣品利用從超市購(gòu)買(mǎi)的PE保鮮膜和辦公膠帶人工制備。樣品制備時(shí),將枯燥清潔的PE保鮮膜無(wú)縫隙地貼在膠帶膠質(zhì)上面。分別將PE保鮮膜、膠帶和異質(zhì)復(fù)合膜樣品裁成直徑約為5mm的小圓片,用于紅外光聲光譜測(cè)試。PE保鮮膜厚度為(71)m,膠帶厚度為(305)m。2.2紅外光聲光譜測(cè)定將制備好的樣品放置于傅里葉變換紅外光譜儀的光聲池中。Nicolet6700光譜儀(美國(guó)熱電公司)和Model300光聲檢測(cè)器(美國(guó)MTEC公司)。光譜掃描范圍設(shè)為600~2000cm-1。掃描分辨率4cm-1,32次重復(fù)掃描,碳黑作背景對(duì)照。光譜測(cè)定前,氦氣連續(xù)吹掃10s,速率為0.5mL/s,以確保無(wú)二氧化碳和水汽干擾。對(duì)于快速掃描測(cè)試,測(cè)定PE保鮮膜和辦公膠帶時(shí),動(dòng)鏡速率設(shè)為0.32cm/s;測(cè)定異質(zhì)復(fù)合膜樣品時(shí),動(dòng)鏡速率設(shè)為0.16,0.32和0.64cm/s,并且保持保鮮膜在上層,膠帶在下層。2.3數(shù)據(jù)處理光譜預(yù)處理采用二階巴特沃斯低通濾波器濾除光譜噪聲,濾波器截止頻率為0.05。ICA采用FastICA算法,該算法收斂迅速,計(jì)算結(jié)果穩(wěn)健。FastICA利用基于Matlab環(huán)境的FastICAGUI實(shí)現(xiàn)。該GUI除非線(xiàn)性參數(shù)設(shè)為skew,其余均為默認(rèn)設(shè)置。所有數(shù)據(jù)處理及圖形繪制均值MatlabR2018b上完成。3、結(jié)果與討論3.1紅外光聲光譜特征由圖1可見(jiàn),PE保鮮膜和膠帶紅外光聲光譜的吸收差異特別明顯。PE保鮮膜主要成分為聚乙烯。圖1a中721和1465cm-1處的兩個(gè)明顯的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于聚乙烯的亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)和亞甲基CH彎曲振動(dòng)。而在1365,1540和1650cm-1處的3個(gè)弱吸收峰都不是聚乙烯的特征峰,應(yīng)該是由保鮮膜中雜質(zhì)或添加劑的吸收所導(dǎo)致。相比之下,膠帶的紅外光聲光譜吸收特征比擬豐富(圖1b)。在1730cm-1處有一個(gè)強(qiáng)烈吸收峰;在750~1540cm-1之間,有一個(gè)很寬的系統(tǒng)性吸收譜帶,包含了很多大小不等的吸收峰。膠帶的光譜表現(xiàn)了明顯的酯的吸收特征。1730cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酯CO的伸縮吸收峰,1171,1250和1070cm-1處3個(gè)較強(qiáng)的吸收峰則由酯中C(CO)O和OCC的CO伸縮振動(dòng)引起。這與國(guó)產(chǎn)膠帶膠質(zhì)由丙烯酸酯和聚酯等構(gòu)成的情況是一致的。由圖1c可見(jiàn),異質(zhì)復(fù)合膜樣品的紅外光聲光譜綜合了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息。除此之外,根據(jù)光聲光譜熱擴(kuò)散深度公式,熱擴(kuò)散深度隨著波數(shù)的增加而下降。高波數(shù)測(cè)量深度淺于低波數(shù)。由于異質(zhì)復(fù)合膜樣品的高波數(shù)吸收與相應(yīng)位置的膠帶吸收基本一致,能夠判定,對(duì)于高波數(shù)區(qū)域,紅光聲光譜的測(cè)量深度已經(jīng)到達(dá)了下層的膠帶位置。因此動(dòng)鏡速率為0.32cm/s時(shí),對(duì)于整個(gè)掃描波數(shù)范圍內(nèi),紅外光聲光譜的熱波信號(hào)都已深切進(jìn)入到了膠帶位置。因此得到的吸收譜圖涵蓋了上下兩層的組成信息。圖2顯示了異質(zhì)復(fù)合膜樣品深度剖面的光譜特征,隨著動(dòng)鏡速率增加,紅外光聲光譜的信號(hào)強(qiáng)度有所下降。這是由于動(dòng)鏡速率增加時(shí),調(diào)制頻率隨之增大,而光聲信號(hào)強(qiáng)度則與調(diào)制頻率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。如不考慮光譜信號(hào)強(qiáng)度的差異,動(dòng)靜速率為0.16和0.32cm/s時(shí)的光譜吸收特征幾乎完全一致,而當(dāng)動(dòng)靜速率為0.64cm/s時(shí),譜圖出現(xiàn)了局部的顯著變化,即1730cm-1的C=O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰已消失。根據(jù)上面的分析可知,動(dòng)靜速率為0.16和0.32cm/s時(shí)紅外光聲光譜的測(cè)量深度均在保鮮膜之下。動(dòng)靜速率為0.64cm/s時(shí)探測(cè)深度有所減小。結(jié)合PE保鮮膜和膠帶的紅外光聲光譜圖,能夠得出,動(dòng)靜速率為0.64cm/s時(shí)CO伸縮吸收峰之所以消失,是由于在1730cm-1處紅外光聲光譜的探測(cè)深度并沒(méi)有到達(dá)膠帶位置,而是停留在保鮮膜范圍。而保鮮膜在1730cm-1處無(wú)吸收峰。進(jìn)而保鮮膜的厚度,應(yīng)該落在動(dòng)鏡速率為0.64和0.32cm/s時(shí)波數(shù)1730cm-1處紅外光聲光譜的測(cè)量深度之間。根據(jù)紅外光聲光譜熱擴(kuò)散深度公式,能夠估算出PE保鮮膜厚度。取樣品熱擴(kuò)散率為0.001cm2/s,該值合適于大部分的有機(jī)膜材料。計(jì)算得到保鮮膜的厚度在5.4~7.6m之間,這與保鮮膜的實(shí)際厚度(71)m比擬接近?？梢?jiàn)紅外光聲光譜技術(shù)能夠?qū)悠菲拭婧穸冗M(jìn)行測(cè)定。3.2獨(dú)立成分分析(ICA)由異質(zhì)復(fù)合膜樣品深度剖面分析可知,動(dòng)鏡速率為0.64和0.32cm/s時(shí)的光聲光譜均包含了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息,由于能夠視為兩個(gè)獨(dú)立組分紅外光聲光譜的混合信號(hào)。對(duì)這兩個(gè)混合信號(hào)進(jìn)行獨(dú)立成分分析,提取成分?jǐn)?shù)為2。計(jì)算得到的第一獨(dú)立成分和第二獨(dú)立成分別見(jiàn)于圖3b和圖4b。由圖3可見(jiàn),第一獨(dú)立成分比擬接近于PE保鮮膜的吸收特征,其分離出了PE保鮮膜的兩個(gè)最明顯的吸收峰,但對(duì)于小峰的分辨,類(lèi)似度存在一定出入。由于小峰是PE保鮮膜中添加劑或者雜質(zhì)成分引起,所以小峰匹配的出入,可能由于PE保鮮膜中添加劑或者雜質(zhì)成分是不均勻地分布在PE保鮮膜中。觀察圖4,第二主成分與膠帶的光譜特征則類(lèi)似度極高,分離出了膠帶的所有特征吸收峰,僅對(duì)于個(gè)別吸收峰存在小范圍的峰位偏差。比擬而言,獨(dú)立成分分析提取出的獨(dú)立成分對(duì)膠帶光譜有更好的匹配,這可能是由于用于獨(dú)立成分分析的混合信號(hào)的信息主要來(lái)源于膠帶部分?？傊?在未知PE保鮮膜和膠帶吸收光譜的情況下,利用獨(dú)立成分分析能夠直接從異質(zhì)復(fù)合膜樣品的紅外光聲光譜中,大致分離出其各組分的紅外光聲光譜特征。這對(duì)于解析組成未知的復(fù)雜化學(xué)體系十分有幫助。獨(dú)立成分分析通常假定混合信號(hào)中沒(méi)有噪聲。本研究表示清楚,對(duì)于包含噪聲的紅外光聲光譜,獨(dú)立成分分析仍然獲得了較滿(mǎn)意的結(jié)果。4、結(jié)論紅外光聲光譜技術(shù)是一種新型的樣品信息獲取技術(shù),能夠?qū)M成不均一復(fù)雜樣品的進(jìn)行原位剖面分析。本研究利用傅里葉變換紅外光聲光譜技術(shù),分析了PE保鮮膜、膠帶和由PE保鮮膜和膠帶制備的異質(zhì)復(fù)合膜樣品,進(jìn)而應(yīng)用獨(dú)立成分分析對(duì)雙層聚合物樣品的紅外光聲光譜進(jìn)行信號(hào)分離。結(jié)果表示清楚,PE保鮮膜、膠帶和異質(zhì)性復(fù)合膜樣品都有明顯的光譜特征;而異質(zhì)復(fù)合膜樣品的紅外光聲光譜,則綜合了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息。根據(jù)異