第二十章各種反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力§20-1鏈反反應(yīng) 后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系的能自動(dòng)進(jìn)行下去的連續(xù)鏈的開始(鏈的)鏈的傳遞(鏈的增長(zhǎng))支鏈

反2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(一)直鏈反C2H6C2H4

r=-d[C2H6]/dt=Ea=285kJmol-觀察 復(fù)雜反2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(推測(cè))鏈開 C2H6 CH3*+C2H6CH4+C2H5*C2H5* C2H4+H*H*+ H2+

k1E1=351.5kJmol-k2E2=33.5kJmol-k3E3=167.4kJmol-k4E4=29.3kJmol-H*+C2H5* E5=0kJmol--d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(自由基穩(wěn)態(tài)近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0d[C2H5]/dt=k2[CH3][C2H6]-k3[C2H5]+k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=

[CH3]=d[H]/dt=k3[C2H5]-k4[H][C2H6-k5[H][C2H5 相2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=[H]=[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=[C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)[(k1/2k3)2+k1很小 [C2H5]=[H]=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-[CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+--d[C2H6]/dt=[2k1+-d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6k[C2H6]，k表觀活化能Ea0.5(E1+E3+E4-E5274.1kJmol-285kJmol-12013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(二)支鏈反反應(yīng)2H2+O2 H2+O2 H*+H2+O2鏈傳遞HO2*+H2OH*+H2O一變一OH*+H2H*+H2O H*+O2OH*+O* O*+H2OH*+H* 鏈終止O*+O*MO2OH*+H*+MH2O+H*+H*+M H2+ ...2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力 2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力 反易發(fā)生三分子碰撞而鏈自由程長(zhǎng)不易碰到反應(yīng)H2和O2(2:1摩爾比)混合物 界限，在直徑為7.4cm的涂以KCl的球體2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力 氣 低 高 氣 低 高

CH2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力本小本小節(jié)20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力§20-2液相反(一)籠效應(yīng)（遭遇對(duì)

S

在籠中停留時(shí)間約10-12~10-在此期間經(jīng)歷約10~105次碰2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力溶液溶液反A+Cd[{AB}]/dtkd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB[{AB}]ss=k-d+rr=-d[A]/dt=k2[{AB}]=k-d+若k2k-d,r若k2k-d,rk2kd/k-d[A][B],2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力DADAABRRAB(RA+RBA不動(dòng)，B-A距 0RAB,NB= =0~N B的擴(kuò)散系數(shù)為DB；單位時(shí)間單位表面流量J=-對(duì)單個(gè)分子反應(yīng)rA0

IB=4R2J=(rA/R2)dR=單位體積A分子數(shù)為A分子不動(dòng)，B對(duì)A的反應(yīng)速 rA=4DBRABNA0NB同法，B不動(dòng)，A對(duì)B的反應(yīng)速率rB=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力反應(yīng)速率

rA+rB=4(DA+DB)RABNA0NBr=(rA+rB)/N=kd=如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子同號(hào)離子反應(yīng)，f異號(hào)離子反應(yīng)，f2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(三(三弛豫方“對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡的對(duì)峙反應(yīng)，讓它受到微擾作用：反應(yīng)時(shí)間比混合時(shí)間快的反應(yīng)得以研2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力反

kB+k-擾

=

反 t= [A]e-t= [A]e-

[C]e[C]e新平衡t= [B]e= r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–=k+([A]e-x)–k－([C]e =k+[A]e–k－[C]e–k－x–k+x–=–(k++2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力定 定 x=x0/e時(shí)為弛豫時(shí)間r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x積 x=x0x0/e;t=0dx/x=-(k++2k－[C]e)dt=k++2k–;－1=+–+e實(shí)驗(yàn)求和[C]e，將1/對(duì)[C]e作圖，求k+、k－2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力例： H++ 從15oC25oC的弛豫時(shí)間=3725oC的Kw1.010-14mol2dm-6;水的濃度為55.5moldm-3。求反率常數(shù)k+和k-解解Xe2OH-][H+Kw1.010-14mol2dm-Xe=K1/2=1.010-7moldm-wK=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5moldm-=1.810-16moldm-k+=k-1.810-16moldm-－1=k++2k-Xe=[k-1.810-16+2k-1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.41011dm3s-1mol-k+=k-1.810-16moldm-3=2.410-5s-2013-11- 2013-11-(四振蕩自化物理化學(xué) 第(四振蕩自化 + +3CH(COOH)+ 3- ,-22+2BrCH(COOH)2+3CO2+2013-11-+2013-11-+物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力22原因FKN“機(jī)理2233

-+

+2Br-+3H+

+

223223

-+4Ce3++5H+HOBr+4Ce4++

2BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O2Br-+3CO2+4Ce3++ 2 Ce3+ 2BrO3-+3CH2(COOH)2+ 2BrCH(COOH)2+3CO2+反應(yīng)()和反應(yīng)()交替進(jìn)行條件敞開自催化效應(yīng) 2Ce3+BrO-+3H++HBrO2Ce4++HO 反應(yīng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上平衡點(diǎn)2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力簡(jiǎn)簡(jiǎn)單AX’2Y3E凈反應(yīng)A 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應(yīng)A+XX+Y2YYE

r1=-d[A]/dt=r2=-d[X]/dt=k2[X][Y]r3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[Xk3ln[Xk2013-11- 2013-11-根據(jù)上述反應(yīng)可得[X]和[Y]與時(shí)間t分物理化學(xué) 第二十章各根據(jù)上述反應(yīng)可得[X]和[Y]與時(shí)間t分2013-11-對(duì)于不同起始反應(yīng)系呈不同的封閉軌2013-11-對(duì)于不同起始反應(yīng)系呈不同的封閉軌物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力生生物振蕩反應(yīng)例子 亞德里亞水 食草 食肉 死在草原2013-11-青 死2013-11- 物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力本小本小節(jié)課后20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力§20-3催化反催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)80-85%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化，“催化對(duì)于兩個(gè)銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，...同時(shí)也是其他許多國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分(1992年國(guó)家科學(xué)研究咨 調(diào)研報(bào)告2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(一)催化劑作用的本E非E E非E非EEEE1+E2E-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力例子例子反 E（非催化 E（催化 催化2HI 2N2O (C2H5)2O熱 I2蒸2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力活化能降低對(duì)反應(yīng)速度的影響（簡(jiǎn)單計(jì)算ArrheniusArrheniuskAexp(-2HIH2+反應(yīng)活化能從184kJmol-1降低到105kJmol-1503K時(shí)kk=exp(-exp(-=1.77CHCH3CHO+I2→CH3IHI+CH3IHI→CH4+Ea:190kJmol-1→136kJmol- (7912013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(二)催化劑作用特催化劑參與反只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位(篩選催化劑2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力

環(huán)氧乙2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力催化劑的催化劑的三大性活轉(zhuǎn)化率選擇性

2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力產(chǎn)率=產(chǎn)率=穩(wěn)定能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇2013-11- 2013-11-O物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力OO O

OO

O

選擇性15253500450055006500750085009552013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力YieldYield10 2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力(三)多相2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體用)，其優(yōu)點(diǎn) 2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力目前 傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)模化工原料的生2013-11-

+H2O CH2=CH-C(=O)-NH2++H2O CH2=CH-C(=O)- 物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力（四）氣固相反應(yīng)的過反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散外擴(kuò)反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附吸附被吸附分子在表面上相互作用表面反產(chǎn)物由內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)產(chǎn)物從外表面向氣相要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力外擴(kuò)散的 在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間一定的條件下，增大反應(yīng)物的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加

降降低反應(yīng)溫2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散的減小催化劑顆粒尺寸，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增2013-11-降低反應(yīng)2013-11-降低反應(yīng)物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力催化反應(yīng)的機(jī)理(雙分子Langmuir-HinshelwoodA+B+ r=A+BC+DC+D+

r=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood2013-11- 2013-11-Rideal-Eley機(jī)A A+C+D+rRideal-Eley機(jī)A A+C+D+r=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力Rideal-Eley

pB一2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2013-11-（五）手性催化自然2013-11-（五）手性催化自然界中的手物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力藥物中錯(cuò)誤的對(duì)映異構(gòu)體的 2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力通過催化可直接得到高手性選擇修修劑手性酒手性酒石酸2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力[例子]抗炎藥Naproxen的合產(chǎn)物的產(chǎn)率：>97%2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力HydrogenationofLubelletal.,IsoquinolKitomura,HydrogenationofTakayaetal.,HydrogenationofKitamuraetal.,CyclopropanationofCuSchiffAratani,Inoueetal.,2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力美日三位科學(xué)家榮獲2001年 化學(xué)諾爾斯和野依良得獎(jiǎng)理由：在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出諾爾斯Knowles： 密蘇里州 倫比亞大學(xué)博士 ，曾任職于 Monsanto公司2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力4從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到L-（治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產(chǎn)———第一個(gè)通過不對(duì)稱反應(yīng)合成的商品藥孟山都公司使用催化不對(duì)稱氫化合成L-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力野依良治（Noyori）：名古屋大學(xué)。1938年出生于神戶。1967年獲大學(xué)。1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2000年起任名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力夏普雷斯得獎(jiǎng)理由：在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出夏普雷斯 加利福尼亞Scripps研究學(xué)院。1941年出生賓西法尼亞州費(fèi)城。1968年獲斯坦福大學(xué)博 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧———一種活潑的手2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2010 化學(xué)獎(jiǎng)得鈀催化交叉偶聯(lián)有機(jī)合成NegishiSuzukiHeck

根岸英 鈴木 理查德·赫Ei-ichi Akira RichardF.2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力本小本小節(jié)20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力§20-4流動(dòng)體系2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力((一)理想活塞流的反應(yīng)速率2013-11-u體積流速；xA轉(zhuǎn)2013-11-u體積流速；xA轉(zhuǎn)化xArAdV=-ud[A]=dV=V=物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力 A BxA=([A]0-rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1- 1-

1-1=ulnV1-1-固固定u、lx關(guān)2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力518oC和101.325kPa下在流動(dòng)反應(yīng)裝置中研究了乙醛的CH3CHO→CH4+溫在518oC，反應(yīng)管的內(nèi)徑為3.3cm，長(zhǎng)為80cm。流速可醛的分解分

2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力 解：rk[CH nAFAFAxAFA(1 nnAnCHnCO (1xA

FAA0：摩A0：摩爾流 0

nCOFA[A]

1x r

[A]

1 RT p21 2

ART1V xA

A

1 A k2(RT (1 Ak2=0.33dm3mol-1s-2 k(p)2Vk2=0.33dm3mol-1s-2 0 02013-11- 2013-11-一級(jí)反應(yīng)ABrA=k1[A]=一級(jí)反應(yīng)ABrA=k1[A]==(u/V)([A]0-k1=(u/V)([A]0-=(u/V)[xA/(1-2013-11-(二(二 u[A]0dt-u[A]dt=rA=u[A]0xA/Vuu物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力某甲基丙烯酸甲酯(M)k[M]，k22.910-6s-1效體積（流速30dm3min-1）。2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力解：(1)ln[A]0/[A]=t=(1/22.910-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27(2)k=(u/V)([A]0-[A])/[A]=(u/V)xA/(1–xA)V=(u/k)0.1/(1–0.1)=2.426停留時(shí)間V/u4852s1.352013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力本小本小節(jié)課后20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力§20-5光化學(xué)2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力不同于熱反應(yīng)的特1光化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)物吸收了光子能量而增加了自由能， 溫度對(duì)熱反應(yīng)的反應(yīng)速率有明顯的影（3）熱反應(yīng)主要通過對(duì)處于電子基態(tài)的反應(yīng)物分子熱激發(fā)而從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)分布規(guī)律，很少具有選2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力化學(xué)基光物理即各種能級(jí)之間的躍遷，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過光子和光激輻射躍遷（常見的有熒光和磷光等無輻射躍遷(內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間穿越、振動(dòng)弛豫分子間發(fā)生的光物理過程，即通過碰撞或分子間相散激發(fā)態(tài)分子的能量（電子能量轉(zhuǎn)移和光物理淬滅過程等2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力豫

~10-122013-11-多原子分子的能級(jí)圖和光物理基2013-11- 物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力改造綠色熒光蛋白，通過改變其氨基酸排序，造出能吸收、發(fā)出不同顏色光的熒光2008年化學(xué)獎(jiǎng)得主之一錢永健與他發(fā)明的各色熒2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力光化學(xué)第一定（oths）之后德雷帕（Draper）進(jìn)一步闡明物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)之間的聯(lián)系，并總結(jié)成光化學(xué)光光化學(xué)第一定律給出了發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的必要條2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定dIIdlk[A]Idl(n(I0/I)(lg(I0/I)(a介質(zhì)的

a/

單位是反應(yīng)物的摩爾吸收k

dm3mol?12013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力光密度（或消光度）Dlg(I0/Ia透過度

T=Dlg(1/T)(a若介質(zhì)不吸收該波長(zhǎng)的光，則a=0可得比耳-朗伯律的常見公 D[A]II0II0(110[A]l2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力光化當(dāng)量定能吸收一個(gè)光子而被活化；或者說，活化1mol分子要吸收1mol的光子，即相當(dāng)于吸收6. 不少分子能連續(xù)吸收兩個(gè)或光子而